本发明涉及一种制备氨基酸酯的有机硫酸盐的方法。
有机硫酸盐如烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐已知是用作洗涤剂或润湿剂的水溶性盐。
可以从相应的内酰胺合成具有等于或大于3个碳原子的氨基酸的氨基酸酯。该合成包括在酸存在下内酰胺开环得到氨基酸的第一步骤，和与醇的酯化反应的第二步骤。
fr2977585b1公开了一种在酸性催化剂如硫酸存在下，在水存在下，由氨基酸或其盐开始，合成c7-c36醇的α-氨基酸酯的方法。
wo2015172158公开了乙磺酸α盐和高级氨基酸酯。
wo2011002746公开了用硫酸制备氨基酸酯。
trivedi，t.j.等chemsuschem2011，第4期，第604-608页描述了从α-c3-c4-氨基酸酯和十二烷基硫酸盐合成盐的途径，包括形成盐酸盐形式的氨基酸酯，然后用十二烷基硫酸钠进行离子交换。
su1276661公开了质子化氨基酸酯和阴离子烷基硫酸盐的盐。它们是由氨基酸与2摩尔十六烷醇和过量硫酸在二噁烷中获得的。
jp49076822和jp51036735公开了一种通过在硫酸存在下加热1摩尔氨基酸和至少3摩尔月桂醇制备氨基酸酯与烷基硫酸盐的盐的方法。合成在作为溶剂的甲苯中进行。
目前可用的合成氨基酸酯的有机硫酸盐的方法采用氨基酸作为起始物质，在有机溶剂中进行，并且通常涉及合成氨基酸酯之后的阴离子交换，从而用有机硫酸根代替酯化反应中存在的阴离子。
持续需要一种改进的方法，其在快速反应时间下以高产率制备氨基酸酯的有机硫酸盐，而不用处理有机溶剂，也不用处理气态腐蚀性酸。还需要一种在一次反应中以高产率制备有机硫酸盐和氨基酸酯、减少反应时间和合成复杂性的方法。还需要一种方法，其允许定量地使氨基酸和氨基酸前体如内酰胺与具有低水溶性并因此仅可分散于水中的醇反应以获得氨基酸酯的有机硫酸盐。
持续需要在洗涤剂配制剂中具有活性的氨基酸酯与有机硫酸盐洗涤剂组合的氨基酸酯盐，以便引入用于织物和家庭护理应用如硬表面清洁的改进的洗涤剂配制剂中。
本发明的目的是提供一种符合上述目标和需求的方法。
该目的通过如本文以下所述和如权利要求所反映的本发明来实现。
在整个说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，措辞“包括”及其变体如“包含”和“含有”应理解为暗示包括所述的整体或步骤或整体或步骤的组，但不排除任何其他整体或步骤或整体或步骤的组。当在本文中使用时，术语“包含”可以用术语“含有”或“包括”代替，或者有时当在本文中使用时用术语“具有”代替。
当在本文中使用时，“由…组成”排除了未在权利要求要素中指明的任何要素、步骤或成分，当在本文中使用时，“基本上由…组成”不排除不实质上影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。
在本文的每种情况下，术语“包含”、“基本上由…组成”和“由…组成”中的任一个可以用其他两个术语中的任一个来代替。
通常，如本文所用，术语“可通过…获得”意指相应的产物不必通过相应具体上下文中所述的相应方法或工艺来制备(即获得)，而且包括表现出通过所述相应方法或工艺制备(获得)的产物的所有特征的产物，其中所述产物实际上不是通过此类方法或工艺制备(获得)。然而，术语“可通过…获得”也包括更限制性的术语“通过…获得”，即通过在相应具体上下文中描述的方法或工艺实际制备(获得)的产物。
当在本文中使用时，对于要求化合物或化合物的取代基由“至少一定数量的碳原子”组成的任何定义，碳原子数是指所述化合物或化合物取代基中的碳原子总数。例如，对于公开为“包含氧化烯基团的具有至少8个碳原子的烷基醚”的取代基，至少8个碳原子的总数必须是烷基结构部分的碳原子数和氧化烯结构部分的碳原子数的总和。
术语“含有一个羟基”意指仅存在一个基团-oh。任何衍生自羟基的官能化基团如醚基不认为是-oh基团。
本发明涉及一种合成氨基酸酯的有机硫酸盐的方法，其包括以下步骤：
(i)使至少一种在内酰胺环中具有至少3个碳原子的内酰胺与硫酸在水溶液中反应；
(ii)用至少200mol％的至少一种醇酯化步骤(i)的反应产物，所述醇选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物；
(iii)任选地除去水和/或除去步骤(ii)的过量醇。
有机硫酸盐是由醇和硫酸衍生的酯。有机硫酸根r-so4-包含so4核和r基团，r基团可以选自直链烷基、支化烷基、直链烷基醚、支化烷基醚和苯氧基烷基。
内酰胺是环状酰胺，从α-内酰胺(3个环原子)开始，然后是β-内酰胺(4个环原子)、γ-内酰胺(5个环原子)等。当水解时，内酰胺形成相应的α-、β-、γ-氨基酸。在内酰胺环中具有至少3个碳原子的所有内酰胺都可以用于合成氨基酸的有机硫酸盐的方法中。在本发明的一个实施方案中，使用在内酰胺环中具有4-12个碳原子的内酰胺。在本发明的另一个实施方案中，使用在内酰胺环中具有5-7个碳原子的内酰胺。在另一个实施方案中，使用在内酰胺环中具有6个碳原子的内酰胺，即ε-内酰胺。
内酰胺环的反应通过使至少一种内酰胺与硫酸反应而进行。内酰胺环与硫酸的反应在水溶液中进行。在本申请的一个实施方案中，内酰胺环的反应通过至少一种内酰胺与硫酸在仅含水的水溶液中反应而进行。
术语“不含水”意指组合物包含基于溶剂总量为不超过5重量％的水，在另一个实施方案中基于溶剂总量为不超过1重量％的水，在另一个实施方案中溶剂根本不含水。
术语“水溶液”意指溶剂包含基于溶剂总量为大于50重量％的水。在另一个实施方案中，该术语意指溶剂包含基于溶剂总量为大于80重量％的水。在另一个实施方案中，该术语意指溶剂包含基于溶剂总量为大于95重量％的水。在另一个实施方案中，该术语意指溶剂包含基于溶剂总量为大于99重量％的水。在另一个实施方案中，该术语意指溶剂仅包含水。
在本发明的一个实施方案中，在该方法的步骤(i)中不存在除水之外的其他溶剂。
在本发明的一个实施方案中，内酰胺选自在内酰胺环中具有5个碳原子的内酰胺和在内酰胺环中具有6个碳原子的内酰胺，并且与硫酸的反应在水溶液中进行。在本发明的另一个实施方案中，内酰胺在内酰胺环中具有5个碳原子，并且与硫酸的反应在水溶液中进行。
在一个实施方案中，内酰胺溶解在水中或分散在水相中。内酰胺在水中的典型浓度为50-99重量％，基于内酰胺和水的总重量。在本发明的一个实施方案中，内酰胺在水中的浓度为55-90重量％，基于内酰胺和水的总重量。在另一个实施方案中，内酰胺在水中的浓度为65-80重量％，基于内酰胺和水的总重量。
在一个实施方案中，硫酸以浓硫酸的形式使用。在另一个实施方案中，硫酸以96-98重量％的硫酸水溶液形式使用。在另一个实施方案中，硫酸以80重量％的硫酸水溶液形式使用。
在本发明的一个实施方案中，在反应开始时将全部量的硫酸加入到所述至少一种内酰胺中。在另一个实施方案中，将硫酸在0.1-10小时的时间内滴加到所述至少一种内酰胺中。
硫酸与内酰胺的摩尔比为90-200mol％。在本发明的一个实施方案中，硫酸与内酰胺的摩尔比为90-150mol％。在另一个实施方案中，硫酸与内酰胺的摩尔比为95-125mol％。在另一个实施方案中，硫酸与内酰胺的摩尔比为100mol％。
所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在50-150℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，所述反应在80-140℃的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述反应在90-130℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，在反应期间内保持温度恒定。在另一个实施方案中，在反应期间内温度在所述温度范围内变化。所述至少一种内酰胺与硫酸的反应进行0.1-15小时的时间。在本发明的另一个实施方案中，时间为1-10小时。在另一个实施方案中，时间为2-5小时。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在大气压下进行。在另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在密闭容器中在1-10巴的压力下进行。在另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在密闭容器中在1-5巴的压力下进行。在另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在密闭容器中在1-4巴的压力下进行。在一个实施方案中，使用例如氮气或氩气的保护气氛来进行反应。在另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在50-150℃的温度下在大气压下进行0.1-10小时的时间。在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在90-130℃的温度下在大气压下进行3小时的时间。在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应在50-130℃的温度下在密闭容器中在1.0-10巴的压力下进行0.1-10小时的时间。
在步骤(ii)中，发生两种平行的酯化反应。一种酯化反应是通过内酰胺与硫酸的开环形成的羧基和至少一种醇的酯的形成，所述醇选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物。另一种酯化反应是形成硫酸与至少一种醇的酯，所述醇选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应作为该方法的单独步骤(i)进行。在另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸和至少一种醇的反应在一个单一步骤中进行，即步骤(i)与步骤(ii)(与至少一种醇的酯化反应，所述醇选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物)组合进行。在另一个实施方案中，所述至少一种内酰胺与硫酸的反应和与至少一种醇的反应在仅含水的水溶液中在一个单一步骤中进行，即步骤(i)与步骤(ii)(与至少一种醇的酯化反应，所述醇选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物)组合进行。
如果步骤(ii)作为该方法步骤(i)之后的单独步骤进行，则步骤(i)的反应进行至内酰胺环的水解完成。“完全”应理解为不能再发生水解，要么由于所有内酰胺环都被水解，要么由于反应配对的化学性质和它们的量而不能再水解。
步骤(ii)中的醇作为没有其他溶剂的物质加入或溶解于水中。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种醇选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，使用至少一种含有一个羟基的直链或支化c2-c36醇。在另一个实施方案中，使用至少一种含有一个羟基的c8-c22脂肪醇。在另一个实施方案中，使用各自含一个羟基的c16和c18脂肪醇的混合物。在另一个实施方案中，使用各自含有一个羟基的c18和c22脂肪醇的混合物。在一个实施方案中，使用至少一种支化c9-c17醇。在另一个实施方案中，使用含有一个羟基的直链或支化c8-c10一元醇。在另一个实施方案中，使用2-丙基庚醇或2-乙基己醇。在又一个实施方案中，使用2-乙基己醇。
在另一个实施方案中，使用烷基醚醇。烷基醚醇是例如用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化的烷基醇。在本发明的一个实施方案中，使用至少一种含有一个羟基的直链或支化c2-c36醇，其用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化。在另一个实施方案中，使用至少一种含有一个羟基的c8-c22醇，其用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化。醇的烷氧基化用仅仅一种氧化烯或者用多于一种氧化烯进行。如果使用多于一种氧化烯，则所得烷基醚醇包含无规分布的氧化烯单元或一种氧化烯嵌段，随后是另一种氧化烯嵌段。在本发明的一个实施方案中，使用仅用单一氧化烯烷氧基化的烷基醇。在另一个实施方案中，使用用第一种氧化烯烷氧基化，随后用第二种氧化烯氧基化，从而形成不同氧化烯嵌段的嵌段结构的烷基醇。在又一个实施方案中，使用烷氧基化的2-丙基庚醇。
在本发明的另一个实施方案中，使用至少一种苯氧基烷醇。在另一个实施方案中，使用苯氧基乙醇。
在本发明的一个实施方案中，含有一个羟基的醇与具有至少3个碳原子的内酰胺的摩尔比为200-400mol％。在另一个实施方案中，含有一个羟基的醇与具有至少3个碳原子的内酰胺的摩尔比为200-300mol％。在另一个实施方案中，含有一个羟基的醇与具有至少3个碳原子的内酰胺的摩尔比为200-250mol％。
在本发明的另一个实施方案中，含有一个羟基的醇与硫酸的摩尔比为200-400mol％。在另一个实施方案中，含有一个羟基的醇与硫酸的摩尔比为200-300mol％。在另一个实施方案中，含有一个羟基的醇与硫酸的摩尔比为200-250mol％。
步骤(ii)的酯化反应在80-200℃的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，酯化反应在120-140℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，在反应期间保持温度恒定。在另一个实施方案中，在反应期间温度在该温度范围内变化。步骤(ii)的酯化反应时间为1-30小时。在本发明的另一个实施方案中，酯化反应的时间为2-5小时。在另一个实施方案中，酯化在密闭容器中在1-10巴的压力下进行。在另一个实施方案中，酯化在密闭容器中在1-5巴的压力下进行。在另一个实施方案中，酯化在密闭容器中在1-4巴的压力下进行。在一个实施方案中，使用例如氮气或氩气的保护气氛来进行反应。在另一个实施方案中，酯化在80-200℃的温度下在大气压下进行0.1-10小时的时间。在本发明的另一个实施方案中，酯化在90-130℃的温度下在大气压下进行3小时的时间。在另一个实施方案中，酯化反应在80-200℃的温度下在密闭容器中在1.0-10巴的压力下进行0.1-30小时的时间。
在本发明的一个实施方案中，组合的步骤(i)和(ii)通过将至少一种具有至少3个碳原子的内酰胺在水溶液中与至少一种选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物的醇混合，加入硫酸，随后密封容器，使混合物在80-200℃的温度下反应1-30小时来进行。在本发明的另一个实施方案中，组合的步骤(i)和(ii)通过将至少一种具有至少3个碳原子的内酰胺与至少一种选自含有一个羟基的直链烷基醇、含有一个羟基的支化烷基醇、含有一个羟基的直链烷基醚醇、含有一个羟基的支化烷基醚醇、含有一个羟基的苯氧基烷醇及其混合物的醇混合，加入硫酸，随后密封容器，使混合物在80-200℃的温度下在1.0-10巴的压力下反应1-30小时来进行。
在步骤(ii)之后或在组合的步骤(i)和(ii)之后，可以除去水和/或过量的醇。水和醇的除去可以通过本领域已知的所有技术进行，例如通过施加真空。在本发明的一个实施方案中，步骤(iii)，即任选除去水和/或过量醇是在施加0.1-800毫巴的真空下进行的。在另一个实施方案中，施加1-500毫巴的真空。在另一个实施方案中，施加10-100毫巴的真空
实施例
方法
1hnmr在meod中用brukeravance400mhz光谱仪测定。
羟基值根据din53240-1按照2016测定。
实施例1：6-氨基己酸-二甘醇c12/c14烷基酯，作为二甘醇c12/c14烷基硫酸盐
在具有温度计、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的4颈容器中，放置28.3g己内酰胺(80重量％水溶液)和11.5g水，并在5分钟内添加20.8g浓硫酸。在加入期间温度从室温升至60℃。将混合物加热至回流并搅拌4小时。放置130.7g用2摩尔氧化乙烯乙氧基化的c12/c14脂肪醇(羟基值185mgkoh/g)，并加热至115℃。将水从反应混合物中蒸出。将反应混合物在这些条件下搅拌4小时。获得155.0g灰白色软蜡。meoh中的1h-nmr表明完全转化为6-氨基己酸-二甘醇c12/c14烷基酯，其为二甘醇c12/c14烷基硫酸盐。
实施例2：6-氨基己酸-2-乙基己基酯，作为2-乙基己基硫酸盐
在具有温度计、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和搅拌器的4颈容器中，放置99.0g己内酰胺(80重量％水溶液)、40.3g水和227.9g2-乙基己醇。在15分钟内加入72.9g浓硫酸。在加入期间温度从室温升至50℃。将混合物加热至回流并在回流下搅拌3小时。用蒸馏头代替回流冷凝器，在107-130℃下从反应混合物中蒸出水。将反应混合物在这些条件下搅拌4小时。获得310.0g浅黄色油状物。meoh中的1h-nmr表明92％转化为6-氨基己酸-2-乙基己基酯，作为乙基己基硫酸盐。
实施例3：6-氨基己酸-2-乙基己基酯，作为2-乙基己基硫酸盐(在压力下)
在稳定至10巴且具有磁力搅拌器的50ml圆底玻璃压力容器中，放置6.3g己内酰胺(90重量％水溶液)和16.3g2-乙基己醇。在15分钟内加入5.2g浓硫酸。在加入期间温度从室温升至50℃。将容器封闭并置于油浴中。将油浴加热至135℃，将混合物在这些条件下在密闭容器中搅拌3小时。将混合物转移至具有搅拌器、温度计和氮气入口的3颈容器中。在恒定的氮气流通过液体的条件下，将反应混合物在135℃油浴温度下搅拌6.5小时。获得21.0g黄色油状物。meoh中的1h-nmr表明98％转化为6-氨基己酸-2-乙基己基酯，作为乙基己基硫酸盐。