本发明涉及锂电池领域，且更特别地涉及锂-聚合物电池以及称为“全固体”电池的电池。这些电池可包括位于电解质中的碱金属阳离子(例如na或li)，碱土金属阳离子(例如ca或mg)，或者，最后地，包括铝。更特别地，本发明涉及旨在用于这样的电池中的有机-有机复合材料形式的固体聚合物电解质。本发明还涉及用于制造这样的电解质的工艺。该电解质尤其旨在用于制造锂-聚合物电池或“全固体”电池，尤其是在离子传导性隔膜方面。本发明因此还涉及包含这样的聚合物电解质的电池隔膜、其制造工艺以及结合有该电解质的电池。
背景技术：
：通常的锂离子电池包含基于溶剂和锂盐的可燃液体电解质。考虑到该类型的电池在电子消费产品领域(例如计算机、平板电脑或移动电话(智能电话))以及运输领域(尤其是电动车辆)中的使用越来越多，改善这些锂电池的安全性并降低其制造成本已成为主要挑战。为了解决该问题，近年来已经研究了包含用于替代可燃液体电解质的固体聚合物电解质(也称为spe)的锂-聚合物电池。固体聚合物电解质spe不含液体溶剂，因此，避免了如在常规li离子电池中那样使用可燃液体组分并允许生产更薄且更柔性的电池。尽管spe的本征离子电导率低，但是，spe已经在以下两者中显示出巨大的潜力：小尺寸应用，举例来说，例如三维微型电池；以及，大规模储能应用，例如用于电动车辆。目前，最常用作固体聚合物电解质的聚合物是聚醚，例如，聚(环氧乙烷)(也称为peo)。然而，这些聚合物具有容易结晶的缺点(尤其是在接近室温的温度下)，这具有非常显著地降低聚合物的离子电导率的效果。这就是为什么这些聚合物只允许在60℃的最低温度下使用其中插入这些聚合物的电池。然而，能够在室温下且甚至在零下温度(negativetemperature)下使用这样的电池将是方便的。此外，这些peo是高度亲水的且具有增塑的趋势(尤其是在锂盐的存在下)，这降低了这些peo的机械稳定性。此外，已经研究了脂族聚碳酸酯作为spe的主体聚合物基质。为此，环状碳酸酯可通过开环进行聚合以产生固体形式的线型大分子碳酸酯。这样的碳酸亚乙酯聚合物已被制备并成功用作用于传导锂离子li+的电解质，尽管5元环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯)的稳定性使得其对于受控聚合而言是不太理想的候选物。其原因是碳酸亚乙酯的聚合伴随着脱羧，导致碳酸酯与环氧乙烷的共聚物[g.rokicki等，prog.polym.sci.25(2000)259-342]。来自d.brandell,solidstateionics262(2014)738-742的文章描述了通过本体聚合经由以二辛酸锡引发的碳酸三亚甲基酯(tmc)单体的开环制备聚(碳酸三亚甲基酯)(也称为ptmc)。所获得的聚合物具有368000g/mol的分子质量、1.36的多分散性，而且，包含低于7％的残留单体。这样的聚合物是无定形的且具有-15℃的相对低的玻璃化转变温度。类似地，在journalofpowersources298(2015)166-170所刊出的文章中，d.brandell等也描述了己内酯与碳酸三亚甲基酯的共聚使得能够获得具有-63.7℃的低玻璃化转变温度的离子传导性无定形聚合物。然而，这些文献中所描述的聚合物对于用作电池用固体聚合物电解质而言仍然是危险的。其原因是大量的残留单体存在可燃的风险。最后，这两篇文献中所描述的聚合物具有远高于100000g/mol的数均分子质量，从而避免机械稳定性问题，特别是在电极中，使得它们不会变得与金属集电体分离。然而，聚合物的分子质量越高，这对于其链的移动性及其离子电导率而言越有害。此外，开发了受控且活性的选择性聚合方法使得能够经由有机催化获得可共聚或不可共聚的聚酯和聚碳酸酯。在该情况下，有机催化剂是有机的，例如msa(甲磺酸)或tfoh(三氟甲磺酸)，即，在没有引入金属衍生物(例如锡盐)的情况下进行聚合。已经证明，甲磺酸(msa)在ε-己内酯(ε-cl)或碳酸三亚甲基酯(tmc)的聚合中是非常有效的，而且，三氟甲磺酸(tfoh)是用于实施β-丁内酯(bbl)的受控聚合的首选有机催化剂。wo2008/104723和wo2008/10472以及题为“organo-catalyzedropofε-caprolactone:methanesulfonicacidcompeteswithtrifluoromethanesulfonicacid”(macromolecules,2008,第41卷,第3782-3784页)的论文尤其展示了甲磺酸作为用于ε-己内酯聚合的催化剂的效能。所述文献还描述了，在与醇类型的质子引发剂的组合中，msa能够促进ε-己内酯环状单体的受控聚合。特别地，该质子引发剂允许对于平均摩尔质量和链末端的良好(精细，fine)控制。具有高的离子电导率的低聚物是已知的，但是，其不具有机械强度。寻求低的玻璃化转变温度(tg)以改善电导率，但是，这是在损害机械性能的情况下发生的。相反地，若机械性能较好，这或者是因为摩尔质量增大、或者是因为聚合物呈现结晶性。因此，本申请人寻求这样的方案，其用于制备即使在低的温度下(即，在室温下且甚至在零下温度下，典型地，在+60℃和-20℃之间的温度下)也具有令人满意的离子电导率的固体聚合物电解质，而且，为此，其选择使机械功能与传导功能分开。因此，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。本发明尤其旨在提出即使在低的温度下(低于60℃且温度可降至-20℃)也具有令人满意的离子电导率的固体聚合物电解质。为此，电解质的传导性部分必须具有尽可能小的结晶度以及比电池的预期操作温度低的玻璃化转变温度。聚合物电解质材料还必须使得能够制备提供颗粒的良好内聚性以及与集电体的良好粘附的电极。聚合物电解质材料还必须使得能够制备这样的隔膜，该隔膜具有令人满意的电化学稳定性(随所用正极材料变化的潜能(potential))以及在设想的工作温度范围内的令人满意的离子电导率。本发明还旨在提出用于合成这样的材料的工艺，该工艺实施起来快速、简单且成本低廉。技术实现要素：根据第一方面，本发明涉及这样的固体聚合物电解质，其旨在用于在低于60℃的温度下运作的电池中，所述电解质包含：-多孔膜形式的热塑性聚合物，所述聚合物具有大于50000g/mol的分子质量，-浸渍所述热塑性聚合物膜的低聚物，该低聚物为离子导体，以及-一种或多种锂盐。根据一个实施方式，该热塑性聚合物是通式-[(cr1r2-cr3r4)-]n的化合物，其中，r1、r2、r3和r4独立地为h、f、ch3、cl、br或cf3，应理解，这些基团中的至少一个是f或cf3。根据一个实施方式，热塑性聚合物的特征在于压电性、铁电性、热电性或弛豫铁电性。固体聚合物电解质组合物中所包括的热塑性聚合物以多孔膜的形式制备。用于制备所述多孔膜的工艺包括以下步骤：-提供包含该热塑性聚合物和载剂的墨，该载剂包含用于所述聚合物的溶剂以及用于所述聚合物的非溶剂，所述溶剂与所述非溶剂是彼此可溶混的；-在基材上沉积该墨；-蒸发包含该溶剂和该非溶剂的载剂。根据本发明的固体聚合物电解质包含浸渍热塑性聚合物膜的低聚物。根据一个实施方式，该离子传导性低聚物带有至少一个与热塑性聚合物具有物理或化学亲和性的基团。本发明还涉及用于锂-聚合物电池的隔膜，所述隔膜的特征在于其包含前面所述的固体聚合物电解质。本发明的另一个主题是这样的锂-聚合物电池，其包含设置在由金属锂构成的负极与正极之间的基于前面所述固体聚合物电解质的隔膜。根据另一方面，本发明涉及包含层的堆叠体的锂电池，所述堆叠体包含负极(优先地由金属锂构成)、正极以及隔膜，所述电池的特征在于所述隔膜包含如前所述的固体聚合物电解质。本发明使得能够克服现有技术的缺点。本发明更特别地提供即使在低的温度下也具有令人满意的离子电导率的固体聚合物电解质。这是通过由半结晶热塑性聚合物的多孔膜构成的有机-有机复合聚合物材料的实施而实现的，该半结晶热塑性聚合物的多孔膜浸渍有离子传导性低聚物，该离子传导性低聚物带有至少一个对热塑性聚合物具有亲和性的官能团。该类型的聚合物电解质是根据非常简单、快速且成本低廉的工艺制得的。其仅仅涉及可在非常适度的温度下进行的溶解、干燥和浸渍操作。当在远离且高于热塑性聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行测量时，聚合物电解质的离子电导率成比例地更高。考虑到热塑性聚合物骨架使得能够保持机械强度这一事实，传导功能与机械强度(机械模量)功能是分开的。本发明固体聚合物电解质确保了在电池的充电/放电循环期间的机械稳定性，使得能够在与锂的嵌入/脱嵌相关的体积变化期间保持电极的内聚性，而不由于链过长而损害离子电导率。迄今为止，为了解决该尺寸稳定性问题(尤其是由于peo的尺寸稳定性问题)，有必要生产带有非常长链的聚合物并确保电极的机械稳定性。然而，聚合物的分子质量的该增大是在损害其链的移动性及其离子电导率的情况下发生的。考虑到机械功能和传导功能的分开，没有由于这些考量而出现进一步的限制。具体实施方式下面，进一步详细描述本发明。本发明涉及这样的固体聚合物电解质，其旨在用于在低于60℃的温度下运作的电池中，所述电解质包含：·多孔膜形式的热塑性聚合物，所述聚合物具有大于50000g/mol的分子质量，·浸渍所述热塑性聚合物膜的低聚物，该低聚物为离子导体，以及·一种或多种锂盐。热塑性聚合物膜术语“聚合物”意指由通过共价键彼此连接的一个或多个单体的序列构成的大分子；在本文中，该术语涵盖了均聚物、由两种不同组成单元构成的共聚物、以及由三种或更多种不同组成单元构成的共聚物。所用的术语“热塑性聚合物”是指这样的聚合物，当加热时，其变成可流动的、液态或糊状的流体，而且，通过施加热和压力，其可呈现新的形状。本发明的热塑性聚合物可为无定形或半结晶的。有利地，热塑性聚合物具有良好的机械性能且能够发生交联。术语“良好的机械性能”意指在最高工作温度下的至少1mpa、优选至少10mpa的杨氏模量。热塑性聚合物具有大于50000g/mol的数均分子质量。根据一个实施方式，热塑性聚合物具有大于100000g/mol且优选大于200000g/mol的数均分子质量。还可通过在230℃下在10kg载荷下根据astmd1238(iso1133)测量熔体流动指数(10分钟)来评估分子量。在这些条件下测得的mfi可在0.2和20g/10分钟之间、且优选地在0.5和10g/10分钟之间。根据一个实施方式，热塑性聚合物是通式-[(cr1r2-cr3r4)-]n的化合物，其中，r1、r2、r3和r4独立地为h、f、ch3、cl、br或cf3，应理解，这些基团中的至少一个是f或cf3。根据一个实施方式，所述热塑性聚合物是所述单体-(cr1r2-cr3r4)-的均聚物。根据一个实施方式，所述热塑性聚合物是如下均聚物：[-(ch2-cf2)-]n。根据一个实施方式，所述热塑性聚合物是带有两种不同组成单元的共聚物或者带有三种不同组成单元的三元共聚物或带有四种或更多种不同组成单元的共聚物，该组成单元包含衍生自所述单体的单元和衍生自至少一种其它共聚单体的单元。这些带有至少两种不同组成单元的共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。在下面的文本中，术语“共聚物”将用于表示任何由至少两种不同组成单元构成的共聚物。根据一个实施方式，含氟聚合物是这样的聚合物，其包含由偏二氟乙烯(vdf)获得的单元以及由至少一种式cx1x2＝cx3x4的其它单体获得的单元，其中，x1、x2、x3和x4中的每个基团独立地选自h、cl、f、br、i以及包含1-3个碳原子的烷基(其是任选地经部分或全部卤代的)；且优选地，含氟聚合物包含由偏二氟乙烯获得的单元和由至少一种选自以下的单体获得的单元：三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯、氯三氟乙烯(ctfe)、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯；且更优选地，含氟聚合物选自聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-三元共聚-三氟乙烯-三元共聚-氯三氟乙烯)和聚(偏二氟乙烯-三元共聚-三氟乙烯-三元共聚-1,1-氯氟乙烯)。优选地，热塑性的聚合物或共聚物是半结晶的，具有在10％和90％之间且优选在20％和70％之间的结晶度。根据一个实施方式，这些热塑性聚合物的特征在于它们具有压电性、铁电性、热电性或弛豫铁电性。根据一个实施方式，这样的聚合物是聚(vdf-trfe)共聚物，结构单元的vdf/trfe摩尔比是在9和0.1之间、且优选地在4和1之间。共聚物的优选实例是式聚(vdf-trfe)且具有80/20摩尔组成的那些，其具有在1khz的频率下且在室温下测得的约9-12的相对介电常数。根据其它实施方式，这样的聚合物是聚(vdf-trfe-ctfe)三元共聚物，其中，vdf的摩尔含量范围为40％-95％，trfe的摩尔含量范围为5％-60％且ctfe的摩尔含量范围为0.5％-20％。三元共聚物的优选实例为具有65/31/4的摩尔组成、130℃的熔点(m.p.)以及在50℃和1khz下等于60的相对介电常数的那些。固体聚合物电解质组合物中所包括的热塑性聚合物以多孔膜的形式制备。若干技术有可能做到该点，但本申请人倾向于溶剂/非溶剂路线。本发明的多孔膜的制造包括以下步骤：-提供包含热塑性聚合物和载剂的墨，该载剂包含用于所述聚合物的溶剂以及用于所述聚合物的非溶剂，所述溶剂与所述非溶剂是彼此可溶混的；-在基材上沉积该墨；-蒸发包含该溶剂和该非溶剂的载剂。这最后两个步骤是在室温或接近于室温下实施的，直至已经形成固体膜。沉积或涂覆工艺优选地是通过以下实施的涂覆物：离心(旋涂)、喷射或雾化(喷涂)、尤其地使用棒或涂膜器的涂覆(棒涂)、使用狭缝型模头的涂覆(狭缝型模头涂覆)、浸渍(浸涂)、辊印(辊-对-辊的印刷)、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷墨印刷。非溶剂选自苯甲醇、苯甲醛、或者它们的混合物。溶剂选自酮、酯(尤其是环状酯)、二甲基亚砜、磷酸酯(例如磷酸三乙酯)、碳酸酯、醚(例如四氢呋喃)、以及它们的混合物，优选地，溶剂选自乙酸乙酯、甲乙酮、γ-丁内酯、磷酸三乙酯、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、以及它们的混合物。根据一个实施方式，溶剂是γ-丁内酯且非溶剂是苯甲醇，或者，溶剂是乙酸乙酯且非溶剂是苯甲醇，或者，溶剂是甲乙酮且非溶剂是苯甲醇。由此获得的多孔膜包括具有0.1-10μm、优选0.2-5μm、更优选0.3-4μm的平均直径的孔。平均孔直径可通过扫描电子显微镜法测得。对于用于所述多孔薄膜(membrane)的实际制备的操作而言，上述方法仅包括墨的制备、墨的沉积以及墨的干燥，然后，制成多孔薄膜。该方法所具有的优点是不需要从水中沉淀，其是能够降低用于电子应用的薄膜的性能品质的配混物。离子传导性低聚物根据本发明的固体聚合物电解质包含浸渍热塑性聚合物膜的低聚物。低聚物、或低聚物型分子是介于单体和聚合物之间的中间化合物，其结构基本上包含少部分的单体单元。低聚物通常具有范围为5-100的若干单体单元和/或小于或等于5000g/mol的数均分子质量。单体单元的数量通常小于50、或甚至30。数均分子质量可尤其地小于4000g/mol、或3000g/mol、或甚至2000g/mol。该低聚物是离子导体，即，其在li盐的存在下在25℃下有利地具有至少0.1ms/cm的离子电导率。其必要地是具有纯液体形式或者必须溶解在溶剂中。根据一个实施方式，离子传导性低聚物带有对于热塑性聚合物具有亲和性的官能团。根据一个实施方式，低聚物有利地包含基团-cr2-o，其中，r是：h、烷基、芳基或烯基，优选的基团是h。根据一个实施方式，低聚物带有至少一个聚乙二醇(peg)类型的基团。在这些低聚物中，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是有利的。下面示出了这些产品之一--来自sartomer的sr550：[化学式1]固体聚合物电解质固体聚合物电解质具有令人满意的在25℃下至少0.1ms/cm的离子电导率。除了热塑性聚合物膜和低聚物之外，其还包含一种或多种锂盐。当该技术是基于锂的技术时，溶解在低聚物中的电解质盐选自以下盐中的至少一种：六氟磷酸锂(lipf6)；高氯酸锂(liclo4)；六氟砷酸锂(liasf6)；四氟硼酸锂(libf4)；4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑-1-化锂(litdi)；双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)；双-三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)；n-氟磺酰基-三氟甲烷磺酰胺锂(li-ftfsi)；三(氟磺酰基)甲基化锂(li-fsm)；双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(libeti)；双(草酸)硼酸锂(libob)；二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)；3-多硫环丁砜锂(lidmdo)；或者它们的混合物。在根据本发明的固体聚合物电解质中，该热塑性聚合物以10％-90％、优选20％-80％的量存在，而且，该低聚物以90％-10％、优选80％-20％的量存在，基于该固体聚合物电解质的总重量计。本发明还涉及聚合物电解质的制造工艺，特征在于其在于将锂盐溶解在传导性低聚物中、并然后以该溶液浸渍热塑性聚合物膜。热塑性聚合物可经交联或者可不经交联。在交联的情况中，其是使用交联剂以热的方式实施的，该交联剂例如自由基产生剂，其中，可提及偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(aibn))或过氧化物(例如26)。本发明还涉及用于锂-聚合物电池的隔膜，所述隔膜的特征在于其包含前面所述的固体聚合物电解质。根据一个实施方式，在隔膜中，固体聚合物电解质沉积在多孔支撑物(例如纤维素、聚烯烃或聚丙烯腈)上。其厚度在4和50微米之间、优先地在7和35微米之间且甚至更优先地在10和20微米之间。根据一个实施方式，隔膜还可包含最高达50质量％的无机颗粒。根据一个实施方式，这些颗粒选自导电陶瓷，例如，基于硫的陶瓷li2s-p2s5(li2s与p2s5之间的摩尔比在1和3之间)及其衍生物；腔隙型li3xla2/3-xtio3的钙钛矿(普通型aiibivo3)，其可掺杂有al、ga、ge或ba；li7la3zr2o12型的石榴石，其可掺杂有ta、w、al或ti；nasicon型lige2(po4)3或liti2(po4)3陶瓷，其可掺杂有ti、ge、al、p、ga或si；以及li3ocl或na3ocl型的反钙钛矿，其可掺杂有oh或ba。根据一个实施方式，这些颗粒选自在室温下本征地不导电或本征地非常弱(sparingly)导电的填料，例如，氧化硅、氧化铝、钛氧化物、锆氧化物、以及它们的混合物。根据一个实施方式，这些颗粒选自具有大于2000的相对介电常数的填料，例如，钛酸钡、钛酸锶和钛酸铅，锆酸铅，钛酸锆和钛酸铅，以及它们的混合物。隔膜可包含其它添加剂，例如，促进传导性链的移动的试剂，特别是琥珀腈。本发明的另一主题是锂-聚合物电池，其包含设置在由金属锂构成的负极与正极之间的基于前面所述固体聚合物电解质的隔膜。根据另一方面，本发明涉及包含层的堆叠体的锂电池，所述堆叠体包含负极(优先地由金属锂构成)、正极以及隔膜。正极由以下组成：-电化学活性材料：在35质量％和98质量％之间。更特别地，电化学活性材料选自但不限于以下材料中的至少一种：磷酸铁锂(lfp)；锂化镍锰钴(nmc)氧化物；锂化镍钴铝(nca)氧化物；锂化锰氧化物(lmo)；锂化镍锰(lm)氧化物；锂化钴氧化物(lco)，硫；或者它们的混合物。弱导电材料(例如磷酸铁或磷酸锰)可覆盖有一层碳以改善电子传导；-传导性添加剂：在0.15质量％和25质量％之间，选自以下基于碳的填料中的至少一种：炭黑；单壁或多壁碳纳米管；碳纳米纤维；石墨；石墨烯；富勒烯；或者它们的混合物；-聚合物电解质：在20质量％和60质量％之间；-任选地，用于将颗粒粘合在一起并改善机械强度及对集电体的粘附的聚合物：在0和5质量％之间，选自以下粘合剂中的至少一种：聚(偏二氟乙烯)(pvdf)以及其衍生物和共聚物；羧甲基纤维素(cmc)；丁苯橡胶(sbr)；聚(环氧乙烷)(peo)；聚(环氧丙烷)(ppo)；聚乙二醇；或者它们的混合物。这样的正极的集电体由铝、涂覆有碳的铝、或者碳制成。负极由以下组成：-电化学活性材料，其可为经处理的金属锂、石墨、锂化钛氧化物(lto)、硅、硅-碳复合物、或石墨烯。该活性材料可覆盖有碳以改善电子传导；-传导性添加剂：以在0.15质量％和25质量％之间存在，选自以下基于碳的填料中的至少一种：炭黑；单壁或多壁碳纳米管；碳纳米纤维；石墨；石墨烯；富勒烯；或者它们的混合物；-聚合物电解质：在15质量％和60质量％之间。这样的负极的集电体由铜、碳或镍制成，但是，对于li金属技术而言，设想将li箔作为其自身的集电体。在负极和/或正极的构成中所包括的传导性添加剂可选自基于碳的填料。根据本发明，术语“基于碳的填料”意指这样的填料，其包含来自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯和炭黑、或者它们的混合物以任意比例形成的组的要素。根据本发明，术语“石墨烯”意指平坦的、单独的且分开的石墨片，而且，引申开来，还意指包含一至若干打(dozen)个片且具有平坦或者或多或少波浪状结构的组合体(assembly)。因此，该定义涵盖了flg(少层石墨烯)、ngp(纳米尺度石墨烯板)、cns(碳纳米片)和gnr(石墨烯纳米带)。另一方面，其不包括碳纳米管和纳米纤维(它们分别由一个或多个石墨烯片同轴地卷起以及这些片的乱层堆叠构成)以及石墨(其由包含超过若干打个片的组合体构成)。优选地，基于碳的填料是碳纳米管，单独地或作为与石墨烯的混合物。碳纳米管(cnt)可以是单壁型(swcnt)、双壁型、或多壁型(mwcnt)。双壁纳米管可尤其地如flahaut,e.等的“gram-scaleccvdsynthesisofdouble-walledcarbonnanotubes.”(2003)chemicalcommunications(第12期)第1442-1443页所述的那样制备。对于多壁纳米管而言，其可如wo03/02456中所述的那样制备。纳米管通常具有0.1-100nm、优选0.4-50nm且更好地1-30nm、或甚至10-15nm的平均直径，且有利地，具有0.1-10μm的长度。它们的长度/直径之比优选地大于10且通常大于100。例如，它们的比表面积在100和300m2/g之间、有利地在200和300m2/g之间，且它们的表观密度可尤其地在0.05和0.5g/cm3之间且更优先地在0.1和0.2g/cm3之间。多壁纳米管可包含，例如，5-20个片(或壁)且更优先地7-10个片。未经加工的碳纳米管的实例尤其是可从arkema公司以商品名c100商购获得的。可选择地，在用于根据本发明的工艺中之前，这些纳米管可经纯化和/或经处理(例如经氧化)和/或经研磨和/或经官能化。未经加工的或经研磨的纳米管可通过使用硫酸溶液进行洗涤而得以纯化，以使其不含任何残留的矿物和金属杂质。纯化可通过在惰性气氛下在高的温度(高于2200℃)下的热处理来进行。有利地，纳米管的氧化是通过将其与次氯酸钠溶液接触或通过在600-700℃的温度下暴露于大气中的氧来进行。纳米管的官能化可通过将反应性单元例如乙烯基单体接枝到纳米管的表面上来进行。所用的石墨烯可通过化学气相沉积或cvd、优选地根据使用基于混合氧化物的粒状催化剂的工艺获得。其特征在于具有如下的颗粒形式：具有小于50nm、优选小于15nm且更优先地小于5nm的厚度，而且，具有小于1微米、10-1000nm、优先地50-600nm且更优先地100-400nm的横向尺寸。这些颗粒中的每一个通常包含1-50个片、优选地1-20个片、且更优先地1-10个片。在文献中已经提出了用于制备石墨烯的各种工艺，包括称为机械剥离和化学剥离的工艺，该机械剥离和化学剥离在于分别通过以下来剥去连续层中的石墨片：借助于胶带(geima.k.,science,306:666,2004)；或者，通过使用试剂(例如硫酸与硝酸的组合)、插入到石墨片之间并使其氧化，以形成氧化石墨，该氧化石墨在超声波的存在下可容易地在水中剥离。另一剥离技术在于在表面活性剂的存在下使分散体中的石墨经受超声波(us7824651)。石墨烯颗粒还可通过沿着纵轴切割(cleave)碳纳米管而获得(“micro-wavesynthesisoflargefew-layergraphenesheetsinaqueoussolutionofammonia”,janowska,i.等,nanoresearch,2009，或者，“narrowgraphenenanoribbonsfromcarbonnanotubes”,jiaol.等,nature,458:877-880,2009)。用于制备石墨烯的又一方法由以下构成：碳化硅在真空下的高温分解。最后，若干位作者已经描述了用于通过化学气相沉积(cvd)合成石墨烯的工艺，任选地，与射频发生器组合(rf-cvd)(dervishi等，j.mater.sci.，47:1910-1919，2012)。富勒烯是完全地或几乎完全地由碳组成的分子，其可具有类似于球形、椭圆形、管(称为纳米管)或环的几何形状。例如，富勒烯可选自：c60富勒烯(其是由60个碳原子形成的球形的化合物)、c70、式甲基[6,6]-苯基-c61-丁酸酯的pcbm(其是化学结构经改变以使其可溶的富勒烯衍生物)、以及式甲基[6,6]-苯基-c71-丁酸酯的pc71-bm。与碳纳米管一样，碳纳米纤维是通过从基于碳的源开始的化学气相沉积(或cvd)生产的纳米长丝，该基于碳的源在氢气的存在下在500℃-1200℃的温度下在包括过渡金属(fe、ni、co、cu)的催化剂上发生分解。碳纳米纤维由或多或少有序的石墨区域(或乱层堆叠)组成，其平面相对于纤维的轴以可变角度倾斜。这些堆叠体可呈现小片、鱼骨或堆叠盘的形式，从而形成直径通常在100nm-500nm或甚至更大的范围内的结构体。在根据本发明的工艺中，优选这样的碳纳米纤维，其具有100-200nm(例如约150nm)的直径(来自showadenko的)，且有利地具有100-200μm的长度。此外，可使用的基于碳的填料是炭黑，其是通过重质石油产品的不完全燃烧以工业方式制造的基于碳的胶体材料，并且，其呈现出碳球以及这些球的聚集体的形式，其尺寸通常在10和1000nm之间。非常有利地，这些传导性添加剂以在0.25质量％和25质量％之间的含量添加至每个电极的组合物中。实施例以下实施例说明本发明但不对其进行限制。实施例1：聚(vdf-trfe)共聚物膜是通过如下制备的：将10g来自piezotech的fc20共聚物溶解在由75g的γ-丁内酯和15g的苯甲醇构成的溶剂混合物中，并然后沉积在载玻片上，并使所获得的膜的4cm×2cm(即0.0664g)静置干燥；然后，在手套箱中，使该膜浸渍有0.097g的sr550(其中已经预先溶解了23.1mg的litfsi)。该量对应于eo/li＝13。以不到30秒，sr550被吸收到孔隙(porosity)中。然后，使该膜在烘箱中在50℃下静置过夜。实施例2：以eo/li＝17的比率重复实施例1的操作。实施例3：以eo/li＝25的比率重复实施例1的操作。实施例4：离子电导率通过电化学阻抗法测得。将材料置于位于密封腔室(leaktightcell)内的两个不锈钢电极(所测得的厚度为约100μm)之间。膜的制备以及腔室的组装是在氩气气氛下在手套箱中进行。使腔室在80℃下保持1小时，以确保样品与不锈钢电极之间的良好接触。实际测量是使用eisbio-logicvmp3恒电位仪/恒电流仪在1hz和1mhz之间在500mv的振幅下进行。在下表1中报道了针对这三个实施例所发现的数值。发现，所述数值很少取决于eo/li之比，这对于工业外推而言是一个优势。[表1]eo/li，以摩尔计在25℃下的离子电导率(ms/cm)130.16170.17250.13实施例5：电化学稳定性代表电解质承受电化学分解的能力。电化学稳定性测量是如下进行的：在cr2032型纽扣电池(两个电极)中，在60℃下，使用sus316l不锈钢作为工作表面，在2.01cm2的区域上，针对根据实施例2制备的共聚物膜的样品。所使用的电化学方法是以1mv/s的扫描速度进行的慢速循环伏安法。该方法说明氧化电流随着电压变化：每次电流接近零，聚合物电解质的操作电压是稳定的。电化学稳定性等于4.5v。降至0v，电流i＝f(v)是完美地平坦的。当前第1页12