着色固化性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及着色固化性树脂组合物。


背景技术：

2.液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子显示器等显示装置、ccd和cmos传感器等固体摄像元件中使用的滤色器由着色树脂组合物来制造。作为这样的着色树脂组合物中使用的着色剂，已知有方酸鎓染料(专利文献1、2等)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015－86379号公报
6.专利文献2：日本特开2015－86380号公报


技术实现要素：

7.本发明的课题在于提供一种能够形成吸光度保持率优异的滤色器的着色固化性树脂组合物。
8.本发明的主旨如下。
9.[1]一种着色固化性树脂组合物，包含着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂，
[0010]
上述着色剂为包含式(i)表示的方酸鎓染料的着色剂，
[0011]
上述树脂的固体成分换算的酸值为100～200mg－koh/g。
[0012][0013]
[式(i)中，
[0014]
r1～r4各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基或可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基。构成该1价饱和烃基的碳原子间可以插入氧原子或硫原子。
[0015]
r5～r8各自独立地表示氢原子或羟基。
[0016]
ar1和ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或式(i)表示的基团。
[0017][0018]
[式(i)中，
[0019]
r
12
表示可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数2～20的1价不饱和烃基，m表示0～5的整数。构成该1价饱和烃基的碳原子间可以插入氧
原子或硫原子。m为2以上时，多个r
12
可以分别相同或不同。*表示与氮原子的键合位点。]
[0020]
r9和r
10
各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或式(i)表示的基团。构成该1价饱和烃基的碳原子间可以插入氧原子或硫原子。]
[0021]
[2]一种滤色器，是由[1]所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[0022]
[3]一种显示装置，包含[2]所述的滤色器。
[0023]
根据本发明的着色固化性树脂组合物，能够提供吸光度保持率优异的滤色器。
具体实施方式
[0024]
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(以下，有时称为着色剂(a))、树脂(以下，有时称为树脂(b))、聚合性化合物(以下，有时称为聚合性化合物(c))和聚合引发剂(以下，有时称为聚合引发剂(d))。
[0025]
着色剂包含式(i)表示的方酸鎓染料(以下，有时称为化合物(i))。
[0026]
树脂的固体成分换算的酸值为100～200mg－koh/g。
[0027]
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步包含溶剂(以下，有时称为溶剂(e))。
[0028]
本发明的着色固化性树脂组合物可以包含流平剂(以下，有时称为流平剂(f))。
[0029]
本说明书中，作为各成分所例示的化合物只要没有特别说明，就可以单独使用或组合多种使用。
[0030]
＜着色剂(a)＞
[0031]
着色剂(a)包含化合物(i)。以下，使用式(i)对本发明进行详述，但化合物(i)中还包含式(i)的共振结构、使式(i)中的各基团围绕单键的键轴旋转而得到的化合物。
[0032][0033]
[式(i)中，
[0034]
r1～r4各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基或可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基。构成该1价饱和烃基的碳原子间可以插入氧原子或硫原子。
[0035]
r5～r8各自独立地表示氢原子或羟基。
[0036]
ar1和ar2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或式(i)表示的基团，优选表示式(i)表示的基团。
[0037][0038]
[式(i)中，
[0039]
r
12
表示可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数2～20的1价不饱和烃基，m表示0～5的整数。构成该1价饱和烃基的碳原子间可以插入氧原子或硫原子。m为2以上时，多个r
12
可以分别相同或不同。*表示与氮原子的键合位点。]
[0040]
r9和r
10
各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基或式(i)表示的基团。构成该1价饱和烃基的碳原子间可以插入氧原子或硫原子。]
[0041]
式(i)中，作为r1～r4中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0042]
作为r1～r4、r9、r
10
、r
12
、ar1和ar2中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基等碳原子数1～20的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2－乙基己基等碳原子数3～20的支链状烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基和金刚烷基等碳原子数3～20的脂环式饱和烃基。
[0043]
作为这些饱和烃基的取代基，可举出氟原子、氯原子、碘等卤素原子；羟基；羧基；－nr
a
r
b
(r
a
和r
b
各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基)；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子数1～10的烷氧羰基等，作为具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如，可举出下述式表示的基团。下述式中，*表示键合位点。
[0044][0045]
作为构成这些饱和烃基的碳原子间插入了氧原子或硫原子的基团，例如，可举出下述式表示的基团。下述式中，*表示键合位点。
[0046][0047]
作为r
12
中的碳原子数2～20的1价不饱和烃基，例如，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。
[0048]
作为该不饱和烃基的取代基，可举出氟原子、氯原子、碘等卤素原子；羟基；羧基；－nr
c
r
d
(r
c
和r
d
各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基)；硝基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数1～10的烷氧基羰基等。
[0049]
作为r1～r4，优选氢原子、羟基和碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子、羟基和甲基，进一步优选氢原子。
[0050]
优选r5～r8中的至少1者为羟基。更优选r5和r6中的至少一者为羟基、r7和r8中的至少一者为羟基。
[0051]
作为r9和r
10
，优选可具有取代基的碳原子数3～14的烷基和式(i)表示的基团，更优选可具有取代基的碳原子数3～6的直链状烷基、可具有取代基的碳原子数7～14的直链状或支链状的烷基(例如辛基、壬基、癸基、十二烷基、2－乙基己基等)和式(i)表示的基团，
(aii
‑
3)hhhhhhhha2
‑
3a2
‑
3(aii
‑
4)hhhhhhhha2
‑
4a2
‑
4(aii
‑
5)hhhhhhhha2
‑
5a2
‑
5(aii
‑
6)hhhhhhhha2
‑
6a2
‑
6(aii
‑
7)hhhhhhhha2
‑
7a2
‑
7(aii
‑
8)hhhhhhhha2
‑
8a2
‑
8(aii
‑
9)hhhhhhhha2
‑
9a2
‑
9(aii
‑
10)hhhhhohohha2
‑
1a2
‑
1(aii
‑
11)hhhhhohohha2
‑
2a2
‑
2(aii
‑
12)hhhhhohohha2
‑
3a2
‑
3(aii
‑
13)hhhhhohohha2
‑
4a2
‑
4(aii
‑
14)hhhhhohohha2
‑
5a2
‑
5(aii
‑
15)hhhhhohohha2
‑
6a2
‑
6(aii
‑
16)hhhhhohohha2
‑
7a2
‑
7(aii
‑
17)hhhhhohohha2
‑
8a2
‑
8(aii
‑
18)hhhhhohohha2
‑
9a2
‑
9(aii
‑
19)hhhhohohohoha2
‑
1a2
‑
1(aii
‑
20)hhhhohohohoha2
‑
2a2
‑
2(aii
‑
21)hhhhohohohoha2
‑
3a2
‑
3(aii
‑
22)hhhhohohohoha2
‑
4a2
‑
4(aii
‑
23)hhhhohohohoha2
‑
5a2
‑
5(aii
‑
24)hhhhohohohoha2
‑
6a2
‑
6(aii
‑
25)hhhhohohohoha2
‑
8a2
‑
8(aii
‑
26)hhhhohohohoha2
‑
9a2
‑
9(aii
‑
27)hhhhohohohoha2
‑
7a2
‑7[0065]
更优选化合物(aii
‑
10)～化合物(aii
‑
18)。
[0066]
式(i)表示的化合物可以通过使式(pt1)表示的化合物、式(pt2)表示的化合物和式(pt3)表示的化合物反应来制造。本反应中，式(pt3)表示的化合物的使用量相对于式(pt1)表示的化合物和式(pt2)表示的化合物的合计1摩尔，优选为0.05摩尔～0.8摩尔，更优选为0.1摩尔～0.6摩尔。
[0067]
[0068]
式中，r1～r
10
、ar1和ar2分别表示与上述相同的含义。
[0069]
反应温度优选30℃～180℃，更优选80℃～140℃。反应时间优选1小时～12小时，更优选3小时～8小时。
[0070]
从收率的方面考虑，反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯等烃溶剂；氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂；硝基苯等硝基烃溶剂；甲基异丁基酮等酮溶剂；1－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺溶剂等，也可以将这些混合使用。其中，优选丁醇和甲苯的混合溶剂。有机溶剂的使用量相对于式(pt1)表示的化合物和式(pt2)表示的化合物的合计1质量份，优选为10质量份～200质量份，更优选为30质量份～150质量份。
[0071]
从反应混合物中取出作为目标化合物的化合物(i)的方法没有特别限定，可以使用公知的各种方法。例如，可举出在反应结束后冷却、并滤出所析出的晶体的方法。所滤出的晶体优选用水等清洗，接着进行干燥。另外，可以根据需要利用重结晶等公知的方法进行进一步纯化。
[0072]
通过使式(iv－2)表示的化合物与式(iv－3)表示的化合物反应，制造式(iv－4)表示的化合物后，使式(iv－4)表示的化合物与式(iv－5)表示的化合物反应，由此能够制造式(pt1)表示的化合物。
[0073][0074]
式(iv－2)～式(iv－5)中，r1、r2、r5、r6、r9和ar1分别表示与上述相同的含义。
[0075]
作为由式(iv－2)表示的化合物和式(iv－3)表示的化合物来制造式(iv－4)表示的化合物的方法，可举出公知的各种的方法，例如eur.j.org.chem.2012,3105
‑
3111.中记载的方法。
[0076]
作为由式(iv－4)表示的化合物和式(iv－5)表示的化合物来制造式(pt1)表示的化合物的方法，可举出公知的各种方法、例如j.polymer sciene science part a:polymer chemistry 2012,50,3788
‑
3796中记载的方法。
[0077]
可以使用与上述同样的方法来制造式(pt2)表示的化合物。
[0078]
着色剂(a)除了化合物(i)以外，还可以包含与化合物(i)不同的着色剂，与该化合物(i)不同的着色剂可以为染料(以下，有时称为染料(a1))和颜料(以下，有时称为颜料(a2))中的任一者，与化合物(i)不同的着色剂也可以包含这些染料(a1)和颜料(a2)中的一者或两者。
[0079]
染料(a1)只要不包含化合物(i)，就可以没有特别限定地使用公知的染料，可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料，例如，可举出颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中分类为除了颜料以外的具有色调的物质的化
合物、染色指南(色染公司)中记载的公知的染料。另外，根据化学结构，可举出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。其中，优选有机溶剂可溶性染料。
[0080]
具体而言，可举出c.i.溶剂黄4(以下，省略c.i.溶剂黄的记载，仅记载编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189；
[0081]
c.i.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247；
[0082]
c.i.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86；
[0083]
c.i.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60；
[0084]
c.i.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139；
[0085]
c.i.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等c.i.溶剂染料，
[0086]
c.i.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；
[0087]
c.i.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426；
[0088]
c.i.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；
[0089]
c.i.酸性紫6b、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102；
[0090]
c.i.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340；
[0091]
c.i.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等c.i.酸性染料，
[0092]
c.i.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；
[0093]
c.i.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；
[0094]
c.i.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；
[0095]
c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；
[0096]
c.i.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293；
[0097]
c.i.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等c.i.直接染料，
[0098]
c.i.分散黄51、54、76；
[0099]
c.i.分散紫26、27；
[0100]
c.i.分散蓝1、14、56、60等c.i.分散染料，
[0101]
c.i.碱性红1、10；
[0102]
c.i.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89；
[0103]
c.i.碱性紫2；
[0104]
c.i.碱性红9；
[0105]
c.i.碱性绿1等c.i.碱性染料，
[0106]
c.i.活性黄2、76、116；
[0107]
c.i.活性橙16；
[0108]
c.i.活性红36等c.i.活性染料，
[0109]
c.i.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；
[0110]
c.i.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95；
[0111]
c.i.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；
[0112]
c.i.媒介紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58；
[0113]
c.i.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84；
[0114]
c.i.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等c.i.媒介染料，
[0115]
c.i.还原绿1等c.i.还原染料等。
[0116]
这些染料只要与所期望的滤色器的分光光谱匹配地适当选择即可。
[0117]
作为颜料(a2)，可以没有特别限定地使用公知的颜料，例如，可举出颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中分类为颜料(pigment)的颜料。
[0118]
作为颜料，例如，可举出c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；
[0119]
c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料；
[0120]
c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；
[0121]
c.i.颜料蓝15:6、60等蓝色颜料；
[0122]
c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；
[0123]
c.i.颜料绿7、36、58等绿色颜料；
[0124]
c.i.颜料棕23、25等棕色颜料；
[0125]
c.i.颜料黑1、7等黑色颜料等。
[0126]
颜料可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的基于有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。
[0127]
颜料优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理，能够得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
[0128]
作为上述颜料分散剂，例如，可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂。这些颜料分散剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为颜料分散剂，以商品名计，可举出kp(信越化学工业(株)制)、flowlen(共荣社化学(株)制)、solsperse(lubrizol公司制)、efka(ciba公司制)、ajisper(味之素精细化学(株)制)、disperbyk(byk
‑
chemie公司制)等。
[0129]
使用颜料分散剂时，其使用量相对于颜料(a2)的总量，优选为1质量％～100质量％，更优选为5质量％～50质量％。颜料分散剂的使用量在上述范围时，存在得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
[0130]
着色固化性树脂组合物中的着色剂(a)的含有率相对于固体成分的总量，优选为0.1质量％～70质量％，更优选为0.5质量％～60质量％，进一步优选为1质量％～50质量％。如果着色剂(a)的含有率在上述的范围内，则制成滤色器时的颜色浓度充分，且能够使组合物中含有所需量的树脂(b)、聚合性化合物(c)，因此能够形成机械强度充分的图案。
[0131]
这里，本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量而所得的量。固体成分的总量和相对于该总量的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
[0132]
化合物(i)的含有率在着色剂(a)的总量中，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，可以为100质量％，也可以为90质量％以下，还可以为60质量％以下，还可以为40质量％以下。
[0133]
＜树脂(b)＞
[0134]
树脂(b)为具有规定酸值的碱可溶性树脂。通过使本发明的着色固化性树脂组合物包含式(i)表示的化合物和具有规定酸值的树脂(b)而使滤色器的吸光度保持率提高。
[0135]
作为树脂(b)，可举出以下的树脂[k1]～[k6]等。
[0136]
树脂[k1]:具有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种单体(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物；
[0137]
树脂[k2]:具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元、和可与(a)共聚的来自
单体(c)(其中，与(a)和(b)不同)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物；
[0138]
树脂[k3]:具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0139]
树脂[k4]:具有来自(a)的结构单元、使来自(a)的结构单元加成有(b)的结构单元、和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0140]
树脂[k5]:具有来自(a)的结构单元、使来自(b)的结构单元加成有(a)的结构单元、和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0141]
树脂[k6]:具有来自(a)的结构单元、使来自(b)的结构单元加成有(a)进而加成有羧酸酐的结构单元、和来自(c)的结构单元的共聚物。
[0142]
上述来自(a)的结构单元优选(a)所具有的羧基或羧酸酐以未反应的状态残留。另外，在树脂[k1]、[k2]中，上述来自(b)的结构单元优选(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚结构以未反应的状态残留。
[0143]
作为(a)，具体而言，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3－乙烯基邻苯二甲酸、4－乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4－环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸、5－羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羧基－6－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等不饱和二羧酸类酐；琥珀酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酯〕、邻苯二甲酸单〔2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酯〕等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类；α－(羟甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
[0144]
其中，从共聚反应性的方面、所得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
[0145]
(b)是指具有例如碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
[0146]
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等记载也具有同样的含义。
[0147]
作为(b)，例如，可举出具有氧杂环丙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)。
[0148]
作为(b1)，例如，可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－1)(以下有时称为“(b1－1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1－2)(以下有时称为“(b1－2)”)。
[0149]
作为(b1－1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、
间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α－甲基－对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6－双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6－三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
[0150]
作为(b1－2)，可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2－环氧－4－乙烯基环己烷(例如、celloxide(注册商标)2000；(株)daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(例如、cyclomer(注册商标)a400；(株)daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯(例如、cyclomer(注册商标)m100；(株)daicel制)、式(bi)表示的化合物和式(bii)表示的化合物等。
[0151][0152]
[式(bi)和式(bii)中，r
e
和r
f
表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
[0153]
x
e
和x
f
表示单键、*－r
g
－、*－r
g
－o－、*－r
g
－s－或*－r
g
－nh－。
[0154]
r
g
表示碳原子数1～6的链烷二基。
[0155]
*表示与o的键合位点。]
[0156]
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0157]
作为氢原子被羟基取代的烷基，可举出羟甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基－1－甲基乙基、2－羟基－1－甲基乙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等。
[0158]
作为r
e
和r
f
，可优选举出氢原子、甲基、羟甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基，可更优选举出氢原子、甲基。
[0159]
作为链烷二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷－1,2－二基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基等。
[0160]
作为x
e
和x
f
，可优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*－ch2－o－和*－ch2ch2－o－，可更优选举出单键、*－ch2ch2－o－(*表示与o的键合位点)。
[0161]
作为式(bi)表示的化合物，可举出式(bi－1)～式(bi－15)中的任一者表示的化合物等。其中，优选式(bi－1)、式(bi－3)、式(bi－5)、式(bi－7)、式(bi－9)或式(bi－11)～式(bi－15)表示的化合物，更优选式(bi－1)、式(bi－7)、式(bi－9)或式(bi－15)表示的化合物。
[0162][0163]
作为式(bii)表示的化合物，可举出式(bii－1)～式(bii－15)中的任一者表示的化合物等。其中，优选式(bii－1)、式(bii－3)、式(bii－5)、式(bii－7)、式(bii－9)或式(bii－11)～式(bii－15)表示的化合物，更优选式(bii－1)、式(bii－7)、式(bii－9)或式(bii－15)表示的化合物。
[0164]
[0165]
式(bi)表示的化合物和式(bii)表示的化合物可以分别单独使用，也可以并用2种以上。将式(bi)表示的化合物和式(bii)表示的化合物并用时，它们的含有比率〔式(bi)表示的化合物:式(bii)表示的化合物〕以摩尔基准计，优选为5:95～95:5，更优选为20:80～80:20。
[0166]
作为(b2)，更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，可举出3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3－甲基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－甲基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3－乙基－3－丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
[0167]
作为(b3)，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如，viscoat v#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
[0168]
作为(b)，在能够使所得到的滤色器的耐热性、耐试剂性等可靠性更高的方面上，优选为(b1)。进而，在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面上，更优选(b1－2)。
[0169]
作为(c)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烯－8－基酯(该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯和(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类；
[0170]
(甲基)丙烯酸2－羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
[0171]
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
[0172]
双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羟基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2’－羟基乙基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基－5－乙基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－羟基甲基－5－甲基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－环己氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5－苯氧基羰基双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯、5,6－双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚－2－烯等双环不饱和化合物类；
[0173]
n－苯基马来酰亚胺、n－环己基马来酰亚胺、n－苄基马来酰亚胺、n－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺苯甲酸酯、n－琥珀酰亚胺基－4－马来酰亚胺丁酸酯、n－琥珀酰亚胺基－6－马来酰亚胺己酸酯、n－琥珀酰亚胺基－3－马来酰亚胺丙酸酯、n－(9－吖啶基)马来酰亚胺等n－取代马来酰亚胺类；
[0174]
苯乙烯、α－甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等。
[0175]
作为(c)，从共聚反应性和耐热性的方面考虑，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、n－取代马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚－2－烯等。
[0176]
树脂[k1]中，来自各单元的结构单元的比率在构成树脂[k1]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(b)的结构单元为40～98摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、来自(b)的结构单元为50～90摩尔％。
[0177]
树脂[k1]的结构单元的比率在上述范围时，能够进一步提高由着色固化性树脂组合物所得到的滤色器的吸光保持率。
[0178]
树脂[k1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
[0179]
具体而言，可举出如下方法:将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂以及溶剂等装入到反应容器中，例如通过用氮置换氧而制成脱氧气氛，一边搅拌，一边进行加热和保温。应予说明，这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是溶解各单体的溶剂即可，可举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(e)所后述的溶剂等。
[0180]
应予说明，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。特别是，通过在该聚合时使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂作为溶剂，能够将反应后的溶液直接用于制备本发明的着色固化性树脂组合物，因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
[0181]
树脂[k2]中，来自各单元的结构单元的比率在构成树脂[k2]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(b)的结构单元为2～95摩尔％、来自(c)的结构单元为1～65摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为5～50摩尔％、来自(b)的结构单元为5～80摩尔％、来自(c)的结构单元为5～60摩尔％。
[0182]
树脂[k2]的结构单元的比率在上述范围时，能够进一步提高由着色固化性树脂组合物所得到的滤色器的吸光保持率。
[0183]
树脂[k2]例如可以与作为树脂[k1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
[0184]
树脂[k3]中，来自各单元的结构单元的比率在构成树脂[k3]的所有结构单元中，优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(c)的结构单元为40～98摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为10～50摩尔％、来自(c)的结构单元为50～90摩尔％。
[0185]
树脂[k3]的结构单元的比率在上述范围时，能够进一步提高由着色固化性树脂组
合物所得到的滤色器的吸光保持率。
[0186]
树脂[k3]例如可以与作为树脂[k1]的制造方法所记载的方法同样地制造。
[0187]
树脂[k4]可以通过得到(a)与(c)的共聚物，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐来制造。另外，通过使(b)的摩尔量少于(a)，从而能够使来自(a)的结构单元的一部分不与(b)反应而残留。
[0188]
首先，与作为树脂[k1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下，来自各单元的结构单元的比率优选为与树脂[k3]中举出的来自各单元的结构单元的比率相同的比率。
[0189]
接下来，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
[0190]
在(a)与(c)的共聚物的制造后，接着，将烧瓶内气氛由氮置换为空气，将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内，例如，以60～130℃反应1～10小时，由此能够制造树脂[k4]。
[0191]
(b)的使用量相对于(a)100摩尔，优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过在该范围，从而存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。环状醚的反应性高，从未反应的(b)不易残留的角度来看，作为树脂[k4]中使用的(b)，优选(b1)。
[0192]
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选0.001～5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份优选0.001～5质量份。
[0193]
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合所致的发热量等而适当地调整。应予说明，可以与聚合条件同样地考虑制造设备、聚合所致的发热量等而适当地调整投料方法、反应温度。
[0194]
对于树脂[k5]，作为第一阶段，与上述的树脂[k1]的制造方法同样地得到(a)与(b)与(c)的共聚物。与上述同样，对于得到的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释后的溶液，还可以使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
[0195]
来自(a)、(b)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的合计摩尔数，分别优选来自(a)的结构单元为2～60摩尔％、来自(b)的结构单元为2～95摩尔％、来自(c)的结构单元为1～65摩尔％，更优选来自(a)的结构单元为5～50摩尔％、来自(b)的结构单元为5～80摩尔％、来自(c)的结构单元为5～60摩尔％。
[0196]
进而，在与树脂[k4]的制造方法同样的条件下，使(a)所具有的羧酸或羧酸酐同(a)与(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应，由此能够得到树脂[k5]。
[0197]
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔，优选5～80摩尔。环状醚的反应性高，从未反应的(b)不易残留的角度来看，作为树脂[k5]中使用的(b)，优选(b1)。
[0198]
树脂[k6]为使树脂[k5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
[0199]
可以通过使由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的树脂[k5]的羟基与羧酸酐反应来制造树脂[k6]。
[0200]
作为羧酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3－乙烯基邻苯二甲酸酐、4－
乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6－二羧基双环[2.2.1]庚－2－烯酐等。羧酸酐的使用量相对于由上述环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基1摩尔，优选为0.5～1摩尔。
[0201]
作为树脂(b)，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2.6
]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[k1]；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/n－环己基马来酰亚胺共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[k2]；(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[k3]；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[k4]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[k5]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应所得的树脂进而与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[k6]等。
[0202]
其中，作为树脂(b)，优选树脂[k1]和树脂[k2]。
[0203]
树脂(b)可以混合2种以上的树脂，例如可以将选自树脂[k1]～树脂[k6]中的2种以上混合。
[0204]
树脂(b)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～30000。分子量在上述范围内时，存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部在显影液中的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的趋势。
[0205]
树脂(b)的分散度[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
[0206]
树脂(b)的合计酸值以固体成分换算计为100～200mg－koh/g，优选为105mg－koh/g以上，更优选为110mg－koh/g以上，优选为195mg－koh/g以下，更优选为190mg－koh/g以下。这里，酸值是作为用于中和树脂(b)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，例如，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。酸值的值越接近优选的范围，越能够提高由着色固化性树脂组合物所得到的滤色器的吸光度保持率、图案显影性和耐热性。
[0207]
树脂(b)为将2种以上的树脂混合所得的树脂时，树脂(b)的酸值使用各树脂的酸值和混合比率而算出。例如，将酸值为200mg－koh/g的树脂50质量份与酸值为100mg－koh/g的树脂50质量份混合时，所得到的树脂的酸值为150mg－koh/g。
[0208]
树脂(b)的含有率相对于固体成分的总量，优选为7～65质量％，更优选为13～60质量％，进一步优选为17～55质量％。树脂(b)的含有率在上述范围内时，存在能够形成着色图案、而且着色图案的分辨率和残膜率提高的趋势。
[0209]
＜聚合性化合物(c)＞
[0210]
聚合性化合物(c)为可以通过由聚合引发剂(d)产生的活性自由基和/或酸进行聚
合的化合物，例如，可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0211]
其中，聚合性化合物(c)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0212]
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0213]
聚合性化合物(c)的含有率相对于固体成分的总量，优选为1～65质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～55质量％。聚合性化合物(c)的含有率在上述范围内时，存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐试剂性提高的趋势。
[0214]
＜聚合引发剂(d)＞
[0215]
聚合引发剂(d)只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂，例如，可举出o－酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物和联咪唑化合物。
[0216]
作为上述o－酰基肟化合物，例如，可举出n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)丁烷－1－酮－2－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺、n－乙酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)－3－环己基丙烷－1－酮－2－亚胺等具有二苯基硫醚骨架的o－酰基肟化合物；n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－{2－甲基－4－(3,3－二甲基－2,4－二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}－9h－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺、n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－亚胺、n－苯甲酰氧基－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－3－环戊基丙烷－1－酮－2－亚胺等具有咔唑骨架的o－酰基肟化合物；1－[7－(2－甲基苯甲酰基)－9,9－二丙基－9h－芴－2－基]乙酮o－乙酰肟等具有芴骨架的o－酰基肟化合物等。可以使用irgacure(注册商标)oxe01、oxe02(以上，均为basf公司制)、n－1919(adeka公司制)、dfi－091(daito chemix株式会社制)等市售品。其中，o－酰基肟化合物优选选自n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺、n－乙酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)－3－环己基丙烷－1－酮－2－亚胺、n－乙酰氧基－1－[9－乙基－6－{2－甲基－4－(3,3－二甲基－2,4－二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}－9h－咔唑－3－基]乙烷－1－亚胺和1－[7－(2－甲基苯甲酰基)－9,9－二丙基－9h－芴－2－基]乙酮o－乙酰肟中的至少1种。为这些o－酰基肟化合物时，存在得到高亮度的滤色器的趋势。
[0217]
作为上述烷基苯酮化合物，例如，可举出2－甲基－2－吗啉代－1－(4－甲基硫烷
基苯基)丙烷－1－酮、2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基丁烷－1－酮、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]丁烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－(4－异丙烯基苯基)丙烷－1－酮的低聚物、α,α－二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。也可以使用irgacure(注册商标)369、907、379(以上，均为basf公司制)等市售品。
[0218]
作为上述三嗪化合物，例如，可举出2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基萘基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(4－甲氧基苯乙烯基)－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(呋喃－2－基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－〔2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基〕－1,3,5－三嗪等。
[0219]
作为上述酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用irgacure(注册商标)(注册商标)819(basf公司制)等市售品。
[0220]
作为上述联咪唑化合物，例如，可举出2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2,3－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑(例如，参照日本特开平6－75372号公报、日本特开平6－75373号公报等)、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’－双(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参照日本特公昭48－38403号公报、日本特开昭62－174204号公报等)、4,4’,5,5’－位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如，参照日本特开平7－10913号公报等)等。
[0221]
作为产生酸的聚合引发剂，例如，可举出4－羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4－乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
[0222]
此外，作为聚合引发剂(d)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10－菲醌、2－乙基蒽醌和樟脑醌等醌化合物；10－丁基－2－氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。
[0223]
作为聚合引发剂(d)，优选包含选自o－酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂，更优选包含o－酰基肟化合物的聚合引发剂。
[0224]
聚合引发剂(d)的含量相对于树脂(b)和聚合性化合物(c)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。聚合引发剂(d)的含量在上述范围内时，存在高灵敏度化而缩短曝光时间的趋势，因此滤色器的生产率提高。
[0225]
＜溶剂(e)＞
[0226]
溶剂(e)没有特别限定，可以使用该领域通常使用的溶剂。例如，可举出酯溶剂(分子内含有－coo－且不含有－o－的溶剂)、醚溶剂(分子内含有－o－且不含有－coo－的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有－coo－和－o－的溶剂)、酮溶剂(分子内含有－co－且不含有－coo－的溶剂)、醇溶剂(分子内含有oh且不含有－o－、－co－和－coo－的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂和二甲基亚砜。
[0227]
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ－丁内酯等。
[0228]
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4－二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
[0229]
作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
[0230]
作为酮溶剂，可举出4－羟基－4－甲基－2－戊酮、丙酮、2－丁酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、4－甲基－2－戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
[0231]
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
[0232]
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
[0233]
作为酰胺溶剂，可举出n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺和n－甲基吡咯烷酮等。
[0234]
上述溶剂中，从涂布性、干燥性的方面考虑，优选1atm下的沸点为120℃～180℃的有机溶剂。作为溶剂，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3－乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮和n,n－二甲基甲酰胺，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乳酸乙酯和3－乙氧基丙酸乙酯。
[0235]
溶剂(e)的含有率相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量，优选为70～95质量％，更优选为75～92质量％。换言之，着色固化性树脂组合物的固体成分的总含有率优选为5～30质量％，更优选为8～25质量％。溶剂(e)的含有率在上述范围内时，涂布时的平坦性变得良好，而且形成滤色器时颜色浓度不会不足，因而存在显示特性变得良好的趋势。
[0236]
＜流平剂(f)＞
[0237]
作为流平剂(f)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
[0238]
作为有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可举出toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(商品名:dow corning toray(株)制)、kp321、kp322、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341(信越化学工业(株)制)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf4446、tsf4452和tsf4460(momentive performance materials japan合同会社制)等。
[0239]
作为上述氟系表面活性剂，可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出fluorad(注册商标)fc430、fluorad fc431(住友3m(株)制)、megafac(注册商标)f142d、megafac f171、megafac f172、megafac f173、megafac f177、megafac f183、megafac f554、megafac r30、megafac rs－718－k(dic(株)制)、f
‑
top(注册商标)ef301、f
‑
top ef303、f
‑
top ef351、f
‑
top ef352(三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)s381、surflon s382、surflon sc101、surflon sc105(旭硝子(株)制)和e5844((株)大金精细化学研究所制)等。
[0240]
作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出megafac(注册商标)r08、megafac bl20、megafac f475、megafac f477和megafac f443(dic(株)制)等。
[0241]
流平剂(f)的含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量，优选为0.001质量％～0.2质量％，更优选为0.002质量％～0.2质量％，进一步优选为0.005质量％～0.2质量％。应予说明，该含有率中不包含上述分散剂的含有率。流平剂(f)的含有率在上述范围内时，能够使滤色器的平坦性变得良好。
[0242]
＜其它成分＞
[0243]
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有聚合引发助剂、填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂。
[0244]
作为密合促进剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷和n－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷等。
[0245]
＜着色固化性树脂组合物的制造方法＞
[0246]
本发明的着色固化性树脂组合物例如可以通过将着色剂(a)、树脂(b)、聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、以及根据需要使用的溶剂(e)、流平剂(f)和其它成分混合来制备。
[0247]
＜滤色器的制造方法＞
[0248]
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法是一种将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板使其干燥而形成着色组合物层、并隔着光掩模将该着色组合物层曝光、进行显影的方法。光刻法中，在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
[0249]
所制作的滤色器的膜厚没有特别限定，可以根据目的、用途等而适当地调整，例如为0.1～30μm，优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5～6μm。
[0250]
作为基板，可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管和电路等。
[0251]
基于光刻法的各色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行。例如，可以如下所述地进行制作。
[0252]
首先，将着色固化性树脂组合物涂布于基板上，进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥，由此除去溶剂等挥发成分进行干燥，得到平滑的着色组合物层。
[0253]
作为涂布方法，可举出旋转涂布法、狭缝涂布法和狭缝旋转涂布法等。
[0254]
进行加热干燥时的温度优选30～120℃，更优选50～110℃。另外，作为加热时间，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。
[0255]
进行减压干燥时，优选在50～150pa的压力下以20～25℃的温度范围进行。
[0256]
着色组合物层的膜厚没有特别限定，只要根据目标滤色器的膜厚而适当地选择即可。
[0257]
接下来，对着色组合物层隔着光掩模进行曝光用以形成目标着色图案。该光掩模上的图案没有特别限定，使用与目标用途对应的图案。
[0258]
作为曝光所使用的光源，优选产生250～450nm的波长的光的光源。例如，可以对小于350nm的光使用截止该波长区域的滤波器进行截止，或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器进行选择性提取。具体而言，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯和卤素灯等。
[0259]
为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的精确对准，优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
[0260]
使曝光后的着色组合物层与显影液接触进行显影，由此在基板上形成着色图案。通过显影而使着色组合物层的未曝光部溶解于显影液得以除去。作为显影液，例如，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.03质量％～5质量％。此外，显影液也可以含有表面活性剂。
[0261]
显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时可以使基板以任意角度倾斜。
[0262]
显影后优选进行水洗。
[0263]
此外，优选对得到的着色图案进行后烘。后烘温度优选150～250℃，更优选160～
235℃。后烘时间优选1～120分钟，更优选10～60分钟。
[0264]
实施例
[0265]
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例限定。例中，表示含量或使用量的％和份只要没有特别说明，就为质量基准。
[0266]
以下的合成例中，化合物由nmr(jnm－ex－270；(日本电子(株)制))来确认。
[0267]
(着色剂合成例1)
[0268]
将2,4－二甲基苯胺(东京化成工业(株)制)10.0份、2－乙基己烷溴化物(东京化成工业(株)制)17.0份和四丁基溴化铵(和光化学工业(株)制)44.0份混合。将所得到的混合物在90℃下搅拌8小时。反应结束后，加入50份的10％碳酸氢钠水溶液后，加入乙酸乙酯100份，废弃水层。将用水、10％盐酸清洗的操作重复2次后，馏去溶剂。将所得到的油状物以60℃减压干燥24小时，得到下述式(a－1)表示的化合物9.3份。
[0269][0270]
式(a－1)表示的化合物的1h－nmr(270mhz，δ值(ppm，tms基准)，dmso－d6)δ0.85(m，6h)，1.23－1.42(br，8h)，1.59(br，1h)，2.04(s，3h)，2.12(s，3h)，2.91(d，2h)，4.37(br，1h)，6.38(d，1h)，6.75(s，1h)，6.77(d，1h)
[0271]
将上述得到的式(a－1)表示的化合物3.0份、3－溴苯酚(东京化成工业(株)制)2.2份、乙酸钯0.015份、叔丁醇钠(东京化成工业(株)制)3.2份、三叔丁基膦(东京化成工业(株)制)0.055份和甲苯25.6份混合，在100℃下搅拌15小时。在所得到的混合物中加入乙酸乙酯30份、水100份，废弃水层。将用水清洗的操作重复2次后，馏去溶剂。将残渣用硅胶色谱(氯仿/己烷＝1/1)进行纯化，将所得到的油状物以60℃减压干燥24小时，得到下述式(a－2)表示的化合物1.9份。
[0272][0273]
式(a－2)表示的化合物的1h－nmr(270mhz，δ值(ppm，tms基准)，dmso－d6)δ0.85(m，6h)，1.23－1.42(br，8h)，1.55(br，1h)，1.94(s，3h)，2.27(s，3h)，2.90(d，2h)，6.37(d，1h)，6.75(s，1h)，6.76(d，1h)，6.92－7.14(m，4h)，8.93(s，1h)
[0274]
将上述得到的式(a－2)表示的化合物4.4份、3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮(东京化成工业(株)制)0.8份、1－丁醇90.0份和甲苯60.0份混合。将所得到的混合物一边使用dean－stark管除去所生成的水一边在125℃下搅拌3小时。反应结束后，馏去溶剂，加入15份乙酸后，滴加到18％食盐水100份中，滤出所析出的固体。将所滤出的固体用己烷清洗。将所得到的固体以60℃减压干燥24小时，得到式(aii－10)表示的化合物4.9份。
[0275][0276]
式(aii－10)表示的化合物的1h－nmr(270mhz，δ值(ppm，tms基准)，dmso－d6)δ0.87(m，12h)，1.21－1.57(m，16h)，1.72(br，2h)，2.05(s，6h)，2.36(s，6h)，3.37(br，2h)，3.78(br，2h)，6.00(br，4h)，6.97－7.12(m，6h)，7.77－7.95(m，2h)，11.35(s，1h)，12.06(s，1h)
[0277]
以下，化合物的结构通过质量分析(lc；agilent制1200型，mass；agilent制lc/msd型)进行确认。
[0278]
(着色剂合成例2)
[0279]
使间溴苯酚(东京化成工业(株)制)50份和咪唑(东京化成工业(株)制)30份溶解于二氯甲烷(关东化学(株)制)500份，冷却至0℃后，滴加叔丁基二甲基氯硅烷(东京化成工业(株)制)48份。滴加结束后，升温到23℃，搅拌16小时。反应结束后，加入水萃取有机层，将溶剂浓缩后，用硅胶柱色谱进行分离纯化，得到式(a－3)表示的化合物74份。
[0280]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
287.0
[0281]
精确分子量:+286.0
[0282][0283]
使2,4－二甲基苯胺(东京化成工业(株)制)15份、式(a－3)表示的化合物35份、氢氧化钾(和光纯药工业(株)制)14份、四丁基溴化铵(东京化成工业(株)制)2份和双(三叔丁基膦)钯(0)(aldrich(株)制)0.6份溶解于甲苯(关东化学(株)制)250份和水15份，加热到90℃，搅拌30分钟。反应结束后，萃取并浓缩有机层，用硅胶柱色谱进行分离纯化，得到式(a－4)表示的化合物14份。
[0284]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
328.3
[0285]
精确分子量:+327.2
[0286][0287]
使式(a－4)表示的化合物14份和4－氯－4－氧代丁酸甲酯10份(东京化成工业(株)制)溶解于甲苯(关东化学(株)制)255份，升温到90℃，搅拌1小时。反应结束后，加入水萃取有机层，浓缩溶剂后，利用硅胶色谱进行分离纯化，得到式(a－5)表示的化合物15份。
[0288]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
442.3
[0289]
精确分子量:+441.2
[0290][0291]
使式(a－5)表示的化合物15份溶解于四氢呋喃(关东化学(株)制)150份，冷却至0℃后，滴加四正丁基氟化铵1m四氢呋喃溶液(东京化成工业(株)制)15份。滴加结束后，升温到23℃，搅拌2小时。反应结束后，浓缩溶剂，利用硅胶柱色谱进行分离纯化，得到式(a－6)表示的化合物12份。
[0292]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
328.2
[0293]
精确分子量:+327.2
[0294][0295]
使式(a－6)表示的化合物12份溶解于四氢呋喃(关东化学(株)制)240份，冷却至0℃后，滴加硼烷1m四氢呋喃溶液(关东化学(株)制)180份。滴加结束后，搅拌30分钟，加入水后，浓缩四氢呋喃，用乙酸乙酯萃取有机层。浓缩溶剂后，利用硅胶柱色谱进行分离纯化，得到式(a－7)表示的化合物6份。
[0296]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
314.2
[0297]
精确分子量:+313.2
[0298][0299]
使式(a－7)表示的化合物6份和氢氧化锂一水合物(和光纯药工业(株))0.2份溶解于甲醇(关东化学(株)制)20份、四氢呋喃(关东化学(株)制)20份、水10份，以23℃搅拌1小时。反应结束后，浓缩有机溶剂，用乙酸乙酯萃取有机层，利用硅胶柱色谱进行分离纯化，
得到式(a－8)表示的化合物4份。
[0300]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
300.2
[0301]
精确分子量:+299.2
[0302][0303]
使式(a－8)表示的化合物4份和3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮(和光纯药工业(株)制)0.8份溶解于甲苯(关东化学(株)制)40份、正丁醇(关东化学(株)制)10份，升温到140℃，搅拌2小时。浓缩溶剂后，利用硅胶柱色谱进行分离纯化，得到式(aii－17)表示的化合物1.6份。
[0304]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
677.3
[0305]
精确分子量:+676.3
[0306][0307]
(着色剂合成例3)
[0308]
使3－溴苯甲醚(东京化成工业(株)制)50份溶解于2,4,6－三甲基苯胺(东京化成工业(株)制)36.1份和甲苯(关东化学(株)制)434份，在该溶液中混合氢氧化钾(关东化学(株)制)30份、水25份、四丁基溴化铵(东京化成工业(株)制)2份、双(三叔丁基膦)钯(0)(东京化成工业(株)制)1.4份。升温到90℃搅拌5小时后，通过萃取获得有机层，馏去溶剂，得到粗产物52.1份。对所得到的粗产物通过柱色谱进行分离纯化，得到式(a－9)表示的化合物50.2份。
[0309]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
242.3
[0310]
精确分子量:+241.2
[0311][0312]
将式(a－9)表示的化合物33份、4－氯－4－氧代丁酸甲酯(东京化成工业(株)制)26.8份和甲苯(关东化学(株)制)286份混合，在100℃下一边搅拌一边加热16小时。反应结束后，馏去溶剂，将所得到的粗产物通过柱色谱进行分离纯化，得到式(a－10)表示的化合物30.7份。
[0313]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
356.2
[0314]
精确分子量:+355.2
[0315][0316]
使式(a－10)表示的化合物10份溶解于二氯甲烷(关东化学(株)制)95份，一边搅拌一边冷却至0℃。一边搅拌一边滴加投入三溴化硼(富士胶片和光纯药(株)制)28.2份。滴加结束后，缓缓升温并以10℃搅拌4小时。反应结束后，减压馏去溶剂，实施水－有机溶剂萃取操作，馏去溶剂，得到9.1份的粗产物。其中，含有48％的式(a－11)表示的化合物、36％的式(a－12)表示的化合物。
[0317][0318]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
342.2
[0319]
精确分子量:+341.2
[0320][0321]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
328.1
[0322]
精确分子量:+327.2
[0323]
将使亚硫酰氯(东京化成工业(株)制)13.2份溶解于72份的甲醇(关东化学(株)制)而成的溶液冷却至0℃，一边搅拌一边投入包含上述得到的式(a－11)表示的化合物和式(a－12)表示的化合物的粗产物9.1份。升温至室温使其反应16小时。减压馏去溶剂，得到包含式(a－11)表示的化合物的8.3份的粗产物。将所得到的粗产物通过硅胶柱色谱进行纯化，得到式(a－11)表示的化合物7.4份。
[0324]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
342.2
[0325]
精确分子量:+341.2
[0326]
将式(a－11)表示的化合物2份、硼烷1m四氢呋喃溶液(关东化学(株)制)26.3份、四氢呋喃(关东化学(株)制)18份以0℃混合，升温到10℃搅拌5小时。反应结束后，加入水进行淬灭，用有机溶剂萃取。馏去溶剂，将所得到的粗产物通过硅胶柱色谱进行纯化，得到式(a－13)表示的化合物1.64份。
[0327]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
300.2
[0328]
精确分子量:+299.2
[0329][0330]
使式(a－13)表示的化合物2.5份和3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮(富士胶片和光纯药(株)制)0.55份溶解于甲苯(关东化学(株)制)50份、正丁醇(关东化学(株)制)50份，以110℃一边搅拌一边加热6小时。反应结束后，馏去溶剂，将所得到的粗产物通过硅胶柱色谱进行分离纯化，得到式(aii－18)表示的化合物2.7份。
[0331]
鉴定:(质量分析)离子化模式＝esi+:m/z＝[m+h]
+
677.4
[0332]
精确分子量:+676.4
[0333][0334]
(树脂合成例1)
[0335]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，装入乳酸乙酯288份，一边搅拌一边加热到85℃。接着，使用滴加泵用5小时向该烧瓶内滴加丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)208份、丙烯酸42份、乳酸乙酯200份的混合溶液。
[0336]
另一方面，使用另一滴加泵用5小时向烧瓶内滴加使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)8份溶解于乳酸乙酯254份而得的混合溶液。聚合引发剂的滴加结束后，在同一温度下保持3小时后，冷却至室温，得到b型粘度(23℃)44mpas、固体成分26.2％的共聚物(树脂(b－1))的溶液。所生成的共聚物的重均分子量(mw)为10300，固体成分换算的酸值为134mg－koh/g，分散度为2.27。树脂(b－1)具有下述结构单元。
[0337][0338]
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的测定通过gpc法按照以下条件进行。
[0339]
装置；hlc
‑
8120gpc(东曹(株)制)
[0340]
柱子；tsk
‑
gelg2000hxl
[0341]
柱温；40℃
[0342]
溶剂；thf
[0343]
流速；1.0ml/min
[0344]
检测液固体成分浓度；0.001～0.01质量％
[0345]
进样量；50μl
[0346]
检测器；ri
[0347]
校正用标准物质；tskstandardpolystyrenef
‑
40、f
‑
4、f
‑
288、a
‑
2500、a
‑
500(东曹(株)制)
[0348]
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)作为分散度。
[0349]
(树脂合成例2)
[0350]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯324份，一边搅拌一边加热到80℃。接着，使用滴加泵用5小时向该烧瓶内滴加丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)135份、丙烯酸45份、甲基丙烯酸苯基酯120份以及丙二醇单甲基醚203份的混合溶液。
[0351]
另一方面，使用另一滴加泵用5小时向烧瓶内滴加使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)18份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯155份而得的混合溶液。聚合引发剂的滴加结束后，在同一温度下保持3小时后，冷却至室温，得到b型粘度(23℃)141mpas、固体成分31.6％的共聚物(树脂(b－2))的溶液。所生成的共聚物的重均分子量(mw)为17300，固体成分换算的酸值为112mg－koh/g，分散度为2.44。树脂(b－2)具有下述结构单元。
[0352][0353]
(树脂合成例3)
[0354]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加
入丙二醇单甲基醚乙酸酯250份和丙二醇单甲基醚100份，一边搅拌一边加热到80℃。接着，使用滴加泵用4小时向该烧瓶内滴加丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)225份、丙烯酸75份、丙二醇单甲基醚145份的混合溶液。
[0355]
另一方面，使用另一滴加泵用5小时向烧瓶内滴加使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯200份而得的混合溶液。聚合引发剂的滴加结束后，在同一温度下保持3小时后，冷却至室温，得到b型粘度(23℃)122mpas、固体成分32.0％的共聚物(树脂(b－3))的溶液。所生成的共聚物的重均分子量(mw)为21500，固体成分换算的酸值为187mg－koh/g，分散度为2.85。树脂(b－3)具有与树脂(b－1)同样的结构单元。
[0356]
(树脂合成例4)
[0357]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯232份和乳酸乙酯162份，一边搅拌一边加热到85℃。接着，使用滴加泵用5小时向该烧瓶内滴加丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)180份、丙烯酸60份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯60份、乳酸乙酯148份以及丙二醇单甲基醚乙酸酯54份的混合溶液。
[0358]
另一方面，使用另一滴加泵用5小时向烧瓶内滴加使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)10份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯100份而得的混合溶液。聚合引发剂的滴加结束后，在同一温度下保持3小时后，冷却至室温，得到b型粘度(23℃)103mpas、固体成分31.0％的共聚物(树脂(b－4))的溶液。所生成的共聚物的重均分子量(mw)为9800，固体成分换算的酸值为153mg－koh/g，分散度为2.43。树脂(b－4)具有下述结构单元。
[0359][0360]
(树脂合成例5)
[0361]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份，一边搅拌一边加热到85℃。接着，使用滴加泵用约5小时向该烧瓶内滴加使甲基丙烯酸19份、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而得的溶液。
[0362]
另一方面，使用另一滴加泵用约5小时向烧瓶内滴加使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而得的溶液。聚合引发剂的滴加结束后，在同一温度下保持约3小时后，其后冷却至室温，得到固体成分43.5％的共聚物(树脂(b－5))的溶液。所得到的树脂(b－5)的重均分子量(mw)为8000，分散度为1.98，固体成分换算的酸值为53mg－koh/g。树脂(b－5)具有下述结构单元。
[0363][0364]
(树脂合成例6)
[0365]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份，一边搅拌一边加热到80℃。接着，使用滴加泵用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)289份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的混合溶液。
[0366]
另一方面，使用另一滴加泵用6小时滴加使2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份而得的混合溶液。滴加结束后，将烧瓶内于80℃保持4小时后，冷却到室温，得到b型粘度(23℃)108mpas、固体成分35.0％的共聚物(树脂(b－6))溶液。所生成的共聚物的重均分子量(mw)为9100，分散度为2.19，固体成分换算的酸值为81mg－koh/g。树脂(b－6)具有与树脂(b－1)同样的结构单元。
[0367]
(树脂合成例7)
[0368]
向具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流入适量氮并置换为氮气氛，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯245份和丙二醇单甲基醚171份，一边搅拌一边加热到85℃。接着，使用滴加泵用4小时向该烧瓶内滴加丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－8－基酯和丙烯酸3,4－环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷－9－基酯的混合物(混合比例为1:1)210份、丙烯酸90份、丙二醇单甲基醚64份的混合溶液。
[0369]
另一方面，使用另一滴加泵用5小时向烧瓶内滴加使聚合引发剂2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)20份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯200份而得的混合溶液。聚合引发剂的滴加结束后，在同一温度下保持3小时后，冷却至室温，得到b型粘度(23℃)69mpas、固体成分33.3％的共聚物(树脂(b－7))的溶液。所生成的共聚物的重均分子量(mw)为9200，固体成分换算的酸值为213mg－koh/g，分散度为2.26。树脂(b－7)具有与树脂(b－1)同样的结构单元。
[0370]
[实施例1～9、比较例1～4]
[0371]
[着色固化性树脂组合物的制备]
[0372]
以成为表2所示的组成的方式将各成分混合而得到着色固化性树脂组合物。
[0373]
[表2]
[0374][0375]
表2中，各成分表示以下的化合物。
[0376]
着色剂(a－1):式(aii－10)表示的化合物
[0377]
着色剂(a－2):式(aii－17)表示的化合物
[0378]
着色剂(a－3):式(aii－18)表示的化合物
[0379]
树脂(b－1):树脂(b－1)(固体成分换算)
[0380]
树脂(b－2):树脂(b－2)(固体成分换算)
[0381]
树脂(b－3):树脂(b－3)(固体成分换算)
[0382]
树脂(b－4):树脂(b－4)(固体成分换算)
[0383]
树脂(b－5):树脂(b－5)(固体成分换算)
[0384]
树脂(b－6):树脂(b－6)(固体成分换算)
[0385]
树脂(b－7):树脂(b－7)(固体成分换算)
[0386]
聚合性化合物(c－1):二季戊四醇六丙烯酸酯(kayarad(注册商标)dpha；日本化药(株)制)
[0387]
聚合引发剂(d－1):n－苯甲酰氧基－1－(4－苯基硫烷基苯基)辛烷－1－酮－2－亚胺(irgacure(注册商标)oxe－01；basf公司制；o－酰基肟化合物)
[0388]
聚合引发剂(d－2):dfi－091(daito chemix公司制；o－酰基肟化合物)
[0389]
溶剂(e－1):4－羟基－4－甲基－2－戊酮
[0390]
溶剂(e－2):丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0391]
溶剂(e－3):乳酸乙酯
[0392]
溶剂(e－4):丙二醇单甲基醚
[0393]
流平剂(f－1):聚醚改性有机硅油(dow corning toray(株)制“toray silicone sh8400”)
[0394]
[着色涂膜的制作]
[0395]
将着色固化性树脂组合物用旋涂法以后烘后的膜厚为2.0μm的方式涂布到5cm见方的玻璃基板(eagle xg；corning公司制)上后，以100℃预烘3分钟而形成着色组合物层。放冷后，使用曝光机(tme－150rsk；topcon(株)制)，大气气氛下，以100mj/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行光照射。其后，在烘箱中以230℃进行30分钟后烘，得到着色涂膜。
[0396]
[工序性评价]
[0397]
1.吸光度保持率
[0398]
由预烘后和后烘后测定的分光光谱求出极大吸光度，根据下述式而算出极大吸光度的保持率。将结果示于表3～5。
[0399]
吸光度保持率(δabs.max)＝后烘后的极大吸光度/预烘后的极大吸光度
[0400]
吸光度保持率越高，意味着成膜工序中的适应性越高。
[0401]
2.耐热性(δeab*)
[0402]
预烘后和后烘后进行色度的测定，由该测定值利用jis z 8730:2009(7.色差的计算方法)中记载的方法而算出色差δeab*。将结果示于表5。δeab*越小，意味着颜色变化越小。
[0403]
[图案的制作]
[0404]
将着色固化性树脂组合物用旋涂法以预烘后的膜厚为2.0μm的方式涂布到2英寸见方的玻璃基板(eagle xg；corning公司制)上后，以100℃预烘3分钟而形成着色组合物层。冷却后，使形成有组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm，使用曝光机(tme－150rsk；topcon(株)制)，大气气氛下，以60mj/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照
射。应予说明，作为光掩模，使用形成了100μm的线条和空间图案的光掩模。使光照射后的组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水溶液中以23℃浸渍90秒进行显影。
[0405]
3.图案显影性的评价
[0406]
显影后，使用显微镜(倍率500倍；vf－7510；(株)keyence制)对经水洗的基板进行观察，按照以下的评价基准对着色固化性树脂组合物层的图案形成性进行评价。将结果示于表5。
[0407]
○
:形成了规定线宽的图案。
[0408]
×
:未形成规定线宽的图案，未曝光部未被显影液溶解除去，或者未曝光部存在一部分图案。
[0409]
作为未曝光部存在一部分图案的状态，可举出:在被显影液溶解除去的未曝光部，所形成的图案的一部分被显影液溶解侵蚀，
[0410]
i)溶解的图案扩展到未曝光部的状态；
[0411]
ii)曾经从基板上剥离下的图案再次附着于未曝光部的状态等。
[0412]
[表3]
[0413][0414]
[表4]
[0415][0416]
[表5]
[0417][0418]
产业上的可利用性
[0419]
根据本发明的着色树脂组合物，能够形成吸光度保持率优异的滤色器。