一种含噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种含噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺及其制备方法。

背景技术：

聚酰胺-酰亚胺(简称pai)是一种性能卓越的耐高温热塑性工程塑料，由于分子主链上同时含有耐热的酰亚胺基团和柔性的酰胺基团，pai产品不仅具有聚酰亚胺的耐热性、低蠕变、高强度、高模量、耐溶剂等特性，同时还具有聚酰胺优异的力学性能及成型加工性能，可采用常规的注塑、挤出、模压等工艺进行成型加工，因此在航空航天、军事装备、化工设备、电子器械等领域应用广泛，具有广阔的发展前景。近年来，随着合成技术的不断发展，高性能、高附加值的pai产品不断出现，其应用领域正在不断扩大。

专利cn102718979a与专利cn102585223a报道了两种新型pai的制备方法，得到的pai吸水率在0.25～0.3％，收缩率在0.6～0.7％，热变形温度不超过240℃。从分子结构上看，尽管酰胺键能够赋予pai分子主链的柔性，使其具有良好的加工性能，但酰胺键的存在也会使pai材料存在类似聚酰胺(pa)的一些缺点，如吸水率的提升以及热性能的下降，综合性能比不上聚酰亚胺(pi)，这也在一定程度上限制了它的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提供一种含噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种含噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺，所述聚酰胺-酰亚胺的分子主链上同时含有无规分布于分子主链上。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的含噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4-氨基苯甲酰肼、非质子含氮极性有机溶剂、三乙胺加入反应容器中，然后在惰性气体保护下分批加入氯化偏苯三酸酐(tmac)进行缩合反应，得到粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液；

(2)将所述聚酰胺酸溶液稀释后进行真空喷雾干燥，得到聚酰胺酸粉末；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸粉末进行热处理，即得到分子主链上同时含有亚胺环、酰胺键和噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，缩合反应温度为-5～30℃，反应时间为4～6h。tmac与4-氨基苯甲酰肼的缩合反应放热，温度过高不利于反应朝正方向进行，但温度太低会降低tmac在体系中的溶解度，且会降低整个体系的反应速率而延长反应时间，因此，选择合适的反应温度，需控制在-5～30℃之间。另外，随着反应时间的增加，分子链逐渐增长，分子量变大，但聚合时间过长会出现羧酸的再平衡反应而导致分子量的下降，因此，反应时间也需要合适，控制在4～6h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，非质子含氮极性有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、六甲基磷酰胺中的至少一种；

酰氯单体的活性很高，容易发生水解反应而破坏酰氯和单体的等当量比，因此采用酰氯稍过量的方式以消除体系微量水分的影响，从而获得高分子量的聚酰胺酸；另外，加入三乙胺的目的是为了吸收缩合反应过程中产生的氯化氢，使反应向有益于提高分子量的方向进行；因此，4-氨基苯甲酰肼、氯化偏苯三酸酐、三乙胺的摩尔比为1：(1～1.2)：(1.25～1.5)。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，稀释后的聚酰胺酸溶液固含量为8％～15％，以利于喷雾干燥过程中的进料及雾化成粉。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，真空喷雾干燥过程中真空喷雾干燥机的进风口温度为200～240℃，真空度为-0.06～-0.04mpa，所得粉体的粒径为100～1000μm。采用真空喷雾干燥机进行干燥的参数控制在本发明的范围内，可以实现有机溶剂的快速脱除与粉体粒径的均一性控制。进风口温度如果低于本发明的范围，则干燥效果不好，粉体容易粘连；进风口温度如果高于本发明的范围，则粉体的颜色偏黄，干燥产物中存在部分丝状物。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)得到的聚酰胺酸粉末采用纯水反复多次洗涤后再进行热处理，进一步降低溶剂的残余量。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，制备得到的聚酰胺酸为无规共聚物，结构通式为：

其中，x、y、z为分子主链上相应结构单元的数目。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，热处理按照程序控温的方式分三个阶段进行：

第一阶段：按照40℃/1h、60℃/1h、80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h的升温程序逐步脱除粉体内残余溶剂，且缓慢升温的过程中亚胺化成环过程同步进行，材料的热稳定性逐渐提升，可以有效抑制聚酰胺酸的热分解；

第二阶段：以5℃/min的速率逐渐升温至250℃，并在此温度下停留1h，材料的亚胺化程度可以提升至95％-98％；

第三阶段：以5℃/min的升温速率升温至300～350℃，并在此温度下处理1h，目的在于使分子链上的转变成噁二唑结构

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，惰性保护气体为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种。

本发明的技术方案发明原理为：

首先利用4-氨基苯甲酰肼与氯化偏苯三酸酐单体之间的缩合反应合成聚酰胺酸，同时将基团引入分子主链中；由于亚胺环的形成温度低于噁二唑结构，在高温热处理的过程中可先后生成亚胺环与噁二唑杂环，且噁二唑杂环结构的引入极大地增强了聚合物主链的刚性与分子间作用力，赋予材料高强度、高模量、耐高温、低吸水率等特性。

本发明中，所述制备方法的反应路线为：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明利用4-氨基苯甲酰肼与氯化偏苯三酸酐单体之间的缩合反应将基团引入分子主链中，并在后期的高温处理过程生成刚性的亚胺环与噁二唑杂环。本发明的聚酰胺-酰亚胺，通过引入的噁二唑杂环降低了聚酰胺-酰亚胺分子主链上酰胺键的比例，增强了分子链的刚性与耐热性，模压制品具有高强度、高耐温性、高尺寸稳定性、低吸水率等特性，具备在航空航天、军事装备、化工设备等复杂严苛环境条件下使用的优势。

(2)本发明的制备工艺简单可靠。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的分子主链上同时含有亚胺环、酰胺键和噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺的红外光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的含噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺，该聚酰胺-酰亚胺的分子主链上同时含有无规分布于分子主链上。

本实施例的聚酰胺-酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口反应瓶中加入1568.16gn,n'-二甲基乙酰胺、136.61g三乙胺，通入高纯氮气保护，加入151.17g4-氨基苯甲酰肼，搅拌待充分溶解后降温至-5℃，然后分6批加入214.78g氯化偏苯三酸酐，加料过程中体系温度控制在-5～0℃，加料完毕后反应5h，制备得到粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液；

(2)称取500g步骤(1)中制备得到的聚酰胺酸溶液，加入计量的n,n'-二甲基乙酰胺将体系的固含量稀释至10％；然后通过蠕动泵将溶液输送至真空喷雾干燥机内进行喷雾干燥，蠕动泵转速为75r/min，真空喷雾干燥机的进风口温度为220℃，真空度为-0.05mpa，干燥后得到聚酰胺酸粉体，粒径为600-800μm；

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸粉体放入真空烘箱内，按照40℃/1h、60℃/1h、80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h的步骤进行程序升温，处理完毕后以5℃/min的速率逐渐升温至250℃，并在此温度下停留1h，最后再以5℃/min的升温速率升温至330℃，并在此温度下处理1h，反应结束后得到的即为分子主链上同时含有亚胺环、酰胺键和噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺。

图1为本实施例制备的分子主链上同时含有亚胺环、酰胺键和噁二唑结构的聚酰胺-酰亚胺的红外光谱图。其中，1778cm^-1，1717cm^-1，1375cm^-1与725cm^-1位置处出现了酰亚胺基团的四个特征吸收峰，分别对应亚胺结构-co-n-co-中c＝o的不对称伸展，c＝o的对称伸展，c-n伸展以及c＝o弯曲振动，1674cm^-1对应酰胺中c＝o的伸缩振动吸收峰，1410cm^-1与15099cm^-1分别对应噁二唑结构中c—o与c＝n的特征吸收峰。同时，聚酰胺酸(paa)的特征吸收峰1710cm^-1(羧基中的c＝o峰)消失。由此表明实验成功合成了预期的pai且酰亚胺化程度达到100％。

对比例1：

本对比例的聚酰胺-酰亚胺的制备方法与实施例1的制备方法基本相同：区别仅在于步骤(1)中，加料过程中体系温度控制在60-65℃。

对比例2：

本对比例的聚酰胺-酰亚胺的制备方法与实施例1的制备方法基本相同：区别仅在于步骤(1)中，加料完毕后反应的时间为18h。

对比例3：

本对比例与实施例1的区别在于步骤(3)中，以5℃/min的速率逐渐升温至250℃，并在此温度下停留1h后结束反应，不再进行继续升温热处理，其步骤(3)的具体操作步骤为：将步骤(2)得到的聚酰胺酸粉体放入真空烘箱内，按照40℃/1h、60℃/1h、80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h的步骤进行程序升温，处理完毕后以5℃/min的速率逐渐升温至250℃，并在此温度下停留1h，结束反应。

对比例4：

本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中，将151.17g4-氨基苯甲酰肼替换为108.14g对苯二胺，其他工艺操作相同。

对比例5：

本对比例与对比例4的区别在于步骤(3)中，以5℃/min的速率逐渐升温至250℃，并在此温度下停留1h后结束反应，不再进行继续升温热处理，其步骤(3)的具体操作步骤为：将步骤(2)得到的聚酰胺酸粉体放入真空烘箱内，按照40℃/1h、60℃/1h、80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h的步骤进行程序升温，处理完毕后以5℃/min的速率逐渐升温至250℃，并在此温度下停留1h，结束反应。

对上述实施例1以及对比例1～5制备得到的聚酰胺-酰亚胺进行以下性能测试，测试结果如表1所示：

1、比浓对数黏度ηinh：配置浓度为1.0g/dl的pai-浓硫酸(96％)溶液，使用毛细管内径为0.5mm的乌式粘度计在25℃恒温水浴中测试pai的ηinh。以纯浓硫酸为空白样品，使用公式ηinh＝ln(t/t0)/c计算得到结果：其中t为样品流出时间，t0为空白样流出时间，c为样品浓度(即1.0g/dl)。

2、热稳定性：在氮气气氛中测试样品的热失重曲线，升温范围为25～850℃，升温速率为10k/min，气体流量为50ml/ml。

3、根据标准astm-d648测试热变形温度，样条厚度为6.4mm；

4、吸水率：按astm-d570标准测试；

5、收缩率：按iso294-4标准测试；

6、力学性能：根据标准gb/t1040.2测试拉伸强度，拉伸速度50mm/min；根据gb/t9341-2008测试弯曲强度，弯曲速率10mm/min；根据标准gb/t10431测试简支梁冲击强度。

表1本发明实施例1以及对比例1～3中制得的聚酰胺-酰亚胺的相关性能

由表1可以看出，通过改变缩聚反应温度、反应时间以及热处理温度对本发明pai产品的性能有明显影响，其中，实施例1制得的pai产品的综合性能最优；采用本发明的方法制得的pai产品具有高强度、高模量、高耐热性、低吸水率和低收缩率等特点，具备在航空航天、军事装备、化工设备、电子器械等严苛条件下使用的优势。