本发明涉及一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，属于改性有机硅树脂制备技术领域。
背景技术：
有机硅树脂是以si-o-si为主链，硅原子上连接有有机基团，具有高度交联网状结构的热固性聚有机硅氧烷。有机硅树脂具有优良的耐热、耐老化、耐候和电绝缘性能等，广泛用于航空航天、核电站和军事武器等领域。
近代高科技的迅速发展，对材料的综合性能提出了更高的要求。如透波材料用硅树脂复合材料，对硅树脂基体的耐热性和介电性能也提出了更高的要求。为了提高硅树脂的性能，改性硅树脂的制备已成为研究热点。如，中国专利文献cn104448320a公开了一种含三氟乙烯氧基苯基硅树脂的制造方法和应用；通过将含三氟乙烯氧基苯基的烷氧基硅烷单体和多种烷氧基硅烷单体水解共聚反应制备得到。该发明所得改性硅树脂的折光率、耐温性以及介电性能得到改善，可在微电子工业、电器和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料；但该发明制备的硅树脂中含有三氟乙烯基，三氟乙烯基为不稳定官能团，可在高温下发生反应；同时，由于上述硅树脂在逐步固化进程中逐渐形成三维网状结构，因此固化树脂中会残余很多连有三个氟原子的三氟乙烯基，其碳-碳双键容易被氧化，从而影响固化树脂的应用稳定性。又如，中国专利文献cn107459652a公开了一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法。该发明首先合成了含有六氟环丁基芳基醚结构的烷氧基硅烷化合物，然后通过与三官能硅树脂预聚体、羟基硅油共聚制备烷氧基封端的有机硅树脂；该有机硅树脂与三烷氧基硅烷、固化催化剂混合后可室温固化得到硅树脂材料。该发明所得有机硅树脂可实现快速室温固化，固化后所得硅树脂材料的热分解温度达到450℃以上，且具有弹塑性；但该发明需要首先合成三官能硅树脂预聚体，制备过程复杂；且室温固化会存在残留羟基，影响硅树脂的介电性能。
因此，为了改善硅树脂的介电性能，得到介电常数低，同时又具有良好稳定性的硅树脂，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法。本发明制备方法简单，反应易于进行，操作简单，成本低；所得硅树脂具有低介电常数以及良好的应用稳定性、热稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷、酸性催化剂的水溶液与溶剂混合均匀，经水解缩合反应、中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物；预聚物经阶梯升温固化得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂；
所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式i所示结构：
其中，r为甲基或乙基，r1为甲氧基、乙氧基、甲基或苯基；
所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或甲基乙烯基二烷氧基硅烷中的两种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式ii所示结构：
根据本发明优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯中的两种或两种以上的组合。
优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的组合，或二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合。进一步优选的，所述甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5-4:1，所述二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为0.6-1.2:1:1。
根据本发明优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-20；优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-10。
根据本发明优选的，所述酸性催化剂的水溶液为ph＝1-4的盐酸水溶液；酸性催化剂水溶液的质量与烷氧基硅烷的质量比为0.2-0.5:1。酸性催化剂的用量需要适宜，过多的酸性催化剂用量将需要更多的碱性物质进行中和，而残存的酸性催化剂会降低树脂的热性能。
根据本发明优选的，所述溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯或四氢呋喃；所述溶剂的质量与烷氧基硅烷的质量比为1.1-2.8:1。
根据本发明优选的，所述水解缩合反应温度为25-80℃；优选的，所述水解缩合反应温度为50-70℃。所述水解缩合反应时间为2-8h；优选的，所述水解缩合反应时间为4-6h。
根据本发明优选的，所述中和是加入三乙胺来中和体系中的盐酸至体系ph为6-7。
根据本发明，所述过滤是过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒。
根据本发明，所述减压蒸馏温度为50-60℃，以除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质。
根据本发明优选的，所述预聚物固化反应是在锡催化剂的作用下进行的；所述锡催化剂用量为预聚物质量的0.1％-2％。优选的，所述锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。锡催化剂的用量需要适宜，催化剂用量太少，树脂固化太慢；催化剂用量太多，则会导致树脂热性能的劣化。
根据本发明优选的，所述阶梯升温固化条件为：70-90℃固化3-5h，110-130℃固化3-5h，140-160℃固化7-9小时，170-190℃固化7-9h；优选的，所述阶梯升温固化条件为：80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8小时，180℃固化8h。所涉及的阶梯升温有利于树脂内部热量的释放。
根据本发明优选的，预聚物的制备包括步骤：将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷溶于溶剂中，然后升温至25-80℃后加入酸性催化剂的水溶液进行水解缩合反应，最后经中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物。
根据本发明，所述式ii化合物可按下述方法制备得到：
(1)于溶剂二甲亚砜中、碱性催化剂koh的作用下，对溴苯酚和1,2-二溴四氟乙烷经取代反应制备中间化合物1；
(2)于溶剂乙腈中、锌的作用下，中间化合物1经消去反应制备得到中间化合物2；
(3)于溶剂四氢呋喃中、引发剂碘的存在下，镁和二甲基一氯硅烷经格式反应制备格式试剂，然后与中间化合物2反应制备得到中间化合物3；
(4)中间化合物3经热环化反应制备得到中间化合物4；
(5)于氯铂酸催化剂作用下，中间化合物4和甲基乙烯基二甲氧基硅烷经硅氢加成反应制备得到全氟环丁基芳基醚硅烷(ii)。
上述步骤(5)中，中间化合物4和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:8-12；体系中氯铂酸的质量浓度为18-22ppm；硅氢加成反应温度为60-80℃。其它步骤的反应条件以及原料比例可按现有技术。
上述式ii化合物制备路线如下：
本发明的技术特点及有益效果：
1.本发明提供一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，本发明制备方法简单，反应条件温和且易于控制，操作简单，成本低。本发明全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷特定的摩尔比，结合本发明特定的反应条件才能制得本发明特定结构和性能的硅树脂。
2.本发明提供的制备含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的方法，通过采用不同官能度和特征基团的烷氧基硅烷与全氟环丁基芳基醚硅烷反应，可得到既具有全氟环丁基芳基醚结构，又具有不同特征基团的硅树脂，利于其后续改性及应用。
3.本发明利用全氟环丁基芳基醚硅烷为原料制备硅树脂，避免了硅树脂中残留三氟乙烯基易发生氧化导致的硅树脂的应用稳定性降低；且本发明硅树脂中的全氟环丁基芳基醚结构相对三氟乙烯基具有较大体积基团，在硅树脂骨架结构中产生较大的位阻作用，增加自由体积，降低密度，可有效降低硅树脂的介电常数。本发明直接利用全氟环丁基芳基醚硅烷与其它烷氧基硅烷单体制备硅树脂，制备过程相比专利文献cn107459652a更简单；且专利文献cn107459652a中室温固化会存在残留羟基，影响硅树脂的介电性能。本发明制备的含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂，具有更低的介电常数，且化学结构稳定，能够保持良好的应用稳定性以及热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均为现有技术，可从商业途径获得。
实施例中全氟环丁基芳基醚硅烷(ii)的制备步骤如下：
(1)以对溴苯酚和二溴四氟乙烷为原料，在碱性催化剂koh催化下，制备中间化合物1。向反应器加入对溴苯酚(174.75g，1.0mol)和二甲亚砜(500ml)，充氮气下加入氢氧化钾(70g，1.1mol，纯度为82wt％)。缓慢滴加1,2-二溴四氟乙烷(130.5ml，1.1mol)，滴加完毕后，35℃下反应24h。抽滤，旋蒸除溶剂，减压蒸馏收集70-80℃的馏分，得到无色透明液体，即中间化合物1。反应方程式如下：
(2)以中间化合物1为原料进行消去反应，制备中间化合物2。在反应器中加入活化过的锌粒(38.33g，586mmol)，氮气保护下加入重蒸乙腈(300ml)，滴加中间化合物1(128.80g，366mmol)，90℃回流20h。抽滤，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏收集60-70℃馏分，得到无色透明液体，即中间化合物2。反应方程式如下：
(3)以中间化合物2为原料，进行格氏反应，制备中间化合物3。氮气保护下，向反应器中加入镁屑(5.9g，0.2424mol)和二甲基一氯硅烷(41.72g，0.4410mol)以及300ml干燥好的四氢呋喃，并加入一小粒碘作为引发剂。滴加中间化合物2(54.6g，0.2204mol)，室温下反应24h。饱和氯化铵溶液终止反应，过滤，旋蒸除溶剂，70-80℃减压蒸馏，得到无色透明液体，即中间化合物3。反应方程式如下：
(4)以中间化合物3为原料，进行热环化反应，制备中间化合物4。氮气保护下，向反应器中加入中间化合物3，于160℃下反应12h，80℃减压除去低沸物，得到淡黄色透明液体，即中间化合物4。反应方程式如下：
(5)以中间化合物4为原料，进行硅氢加成反应，制备全氟环丁基芳基醚硅烷(ii)。向反应器中加入23.2g中间化合物4和66g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，加入氯铂酸催化剂(氯铂酸在体系中的质量浓度为20ppm)，70℃反应10h，减压蒸馏除去未反应的原料，得到淡黄色透明液体，即全氟环丁基芳基醚硅烷(ii)。反应方程式如下：
实施例1
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与10.324g(0.058mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，4.736g(0.032mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到50℃，加入5.004gph＝1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例2
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与10.324g(0.058mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，4.736g(0.032mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入5.004gph＝1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，70℃固化5h，110℃固化5h，140℃固化9h，170℃固化9h，得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例3
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与10.324g(0.058mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，4.736g(0.032mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到70℃，加入5.004gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂辛酸亚锡(辛酸亚锡的质量是预聚物质量的0.5％)，90℃固化3h，130℃固化3h，160℃固化7h，190℃固化7h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例4
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与10.324g(0.058mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，4.736g(0.032mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到70℃，加入5.004gph为2的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，90℃固化3h，130℃固化3h，160℃固化7h，190℃固化7h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例5
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与10.324g(0.058mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，4.736g(0.032mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到50℃，加入5.004gph为3的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例6
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与10.324g(0.058mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，4.736g(0.032mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到70℃，加入5.004gph为3的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例7
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与4.984g(0.028mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，1.776g(0.012mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于14g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入2.664gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例8
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)与3.204g(0.018mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)，0.789g(0.005mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)溶于11g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入1.884gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例9
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将3.64g(0.005mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)、5.46g(0.03mol)甲基苯基二甲氧基硅烷(mpdms)、5.18g(0.035mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)、6.24g(0.03mol)正硅酸乙酯(teos)溶于20g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入4.86gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例10
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将3.64g(0.005mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)、2.73g(0.015mol)甲基苯基二甲氧基硅烷(mpdms)、2.22g(0.015mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)、3.12g(0.015mol)正硅酸乙酯(teos)溶于12g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入2.52gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例11
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将10.92g(0.015mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)、5.46g(0.03mol)甲基苯基二甲氧基硅烷(mpdms)、3.7g(0.025mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)、6.24g(0.03mol)正硅酸乙酯(teos)溶于26g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入5.22gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
实施例12
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将7.28g(0.01mol)上述方法制备的全氟环丁基芳基醚硅烷(ⅱ)、2.73g(0.015mol)甲基苯基二甲氧基硅烷(mpdms)、1.48g(0.01mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)、3.12g(0.015mol)正硅酸乙酯(teos)溶于15g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入2.7gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；用三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。
对比例1
一种dq硅树脂的制备方法，包括步骤：
将5.2g(0.025mol)正硅酸乙酯(teos)、6.66g(0.045mol)二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)、5.46g(0.03mol)甲基苯基二甲氧基硅烷(mpdms)溶于17g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入4.5gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到dq硅树脂。
对比例2
一种氟硅树脂的制备方法，包括步骤：
将12.84g(0.02mol)羟基封端甲基三氟丙基硅氧烷低聚物、6.656g(0.032mol)正硅酸乙酯(teos)、8.544g(0.048mol)甲基三乙氧基硅烷(mtes)溶于28g异丙醇中，加入反应器中，混合均匀，升温到60℃，加入4.896gph为1的盐酸水溶液，搅拌下反应5h；三乙胺中和体系中的盐酸至体系ph为7，经抽滤过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒，50℃减压蒸馏除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质得预聚物，然后加入锡催化剂二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡的质量是预聚物质量的0.5％)，80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8h，180℃固化8h得到氟硅树脂。
试验例1
采用tg法测试实施例9、实施例10、实施例11以及对比例2所得硅树脂的热稳定性。实施例9-11以及对比例2制备的硅树脂的5wt％失重温度(t5)、10wt％失重温度(t10)和最大失重速率温度(tmax)数据见下表1。
表1硅树脂的tg数据
通过对比发现，实施例9-11硅树脂的热稳定性均优于对比例2的氟硅树脂，且t5均大于320℃，t10均大于370℃，tmax均大于470℃，实施例11可达522℃，上述说明本发明硅树脂具有良好的热稳定性。
硅树脂降解主要是由于-sioh的“回咬”反应降解成环状或笼状的低聚物，以及主链中的o原子在高温下对si原子的进攻引起的链重排降解，“回咬”和重排的难易程度取决于分子链的柔性以及侧基的性质；降解、脱除小分子环体的同时还将发生侧基热氧化引起的交联和支化。含全氟环丁基芳基醚结构的硅树脂主链由于刚性基团的引入，包括苯环和全氟环丁基，具有较大的位阻，可以抑制回咬反应和主链的链重排降解。由三氟乙烯基形成的六氟环丁基释放了不饱和双键中的键张力，因此六氟环丁基结构稳定，芳环的引入进一步增加了硅树脂的热稳定性。
试验例2
采用数字电桥法测试实施例2、实施例7、实施例8以及对比例1制备的硅树脂的介电常数和介电损耗，结果如下表2所示。
表2硅树脂的平均介电常数和平均介电损耗
对比例1的dq硅树脂作为空白对比样，不含全氟环丁基芳基醚结构，具有最高的介电常数，平均介电常数为2.89；实施例中含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的介电常数均小于dq硅树脂，且随全氟环丁基芳基醚结构含量的增加，其介电常数减小。实施例8的硅树脂的平均介电常数可达2.52。说明全氟环丁基芳基醚结构可以显著降低硅树脂的介电常数。三个实施例中硅树脂的平均介电损耗均小于0.02。
介电常数(p)是表征电解质在外电场中极化程度的宏观物理量，分子极化率是表征电介质在外电场中极化程度的微观物理量，二者之间存在密切的关系，关系由克劳修斯-莫索蒂(clausius-mossotti)方程描述：
极性电介质的分子极化率为：
式中，αd为位移极化率，包括原子极化率和电子极化率，α0为取向极化率，μ0为偶极子的固有偶极矩，k为玻尔兹曼常数。
全氟环丁基芳基醚结构中，c-c、c-o和c-f键的电子极化率较低，αd较低；高度交联的全氟环丁基芳基醚硅树脂为无定形态聚合物，具有较小的各向异性，取向极化率低；全氟环丁基与苯基是大体积基团，二者在硅树脂骨架结构中产生较大的位阻作用，增加了自由体积，降低密度。因此，全氟环丁基芳基醚结构的引入可以有效降低硅树脂的介电常数。