一种催化制备聚碳酸酯的方法与流程

本发明属于聚合物制备技术领域，涉及一种催化制备聚碳酸酯的方法。

背景技术：

聚碳酸酯(pc)是一种高性能工程塑料，具有良好的透明性、优异的热学稳定性和突出的力学性能，被广泛用于光学、汽车、建筑、电子、航空航天等领域。近年来，聚碳酸酯的应用开发向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展，对材料的安全性和环保性要求越来越高。但是传统的聚碳酸酯制备方法由石油化工产品双酚a和剧毒光气合成，该路线不仅严重污染环境，而且双酚a具有的雌激素效应会引起一些健康问题，此外石油资源紧缺的问题日渐严峻。因此，发展一种绿色可持续的聚碳酸酯制备方法是该领域研究的热点。

用可再生的生物基单体代替传统的石油化工原料是绿色制备聚碳酸酯的重要途径。1,4:3,6-二缩水己六醇被认为是合成聚碳酸酯的最有潜力的生物基单体，其刚性、手性结构使其能够赋予聚合物具有高的玻璃化转变温度和良好的透明性。以往制备1,4:3,6-二缩水己六醇(共)聚碳酸酯的研究大部分采用与碳酸二苯酯直接反应(journalofindustrialandengineeringchemistry,2016,37,42–46)，但该方法反应条件苛刻，须在高温高真空下进行，能耗大，副产物苯酚难以去除。另外，目前报道的用于制备1,4:3,6-二缩水己六醇(共)聚碳酸酯的催化剂大部分是金属催化剂，比如乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠(journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2013,51,1387-1397)、氢氧化钠、氯化钙(industrial&engineeringchemistryresearch,2018,57,4824-4831)、碳酸钠、碳酸铯(cn102746504a)等。虽然这些催化剂能在一定程度上提高1,4:3,6-二缩水己六醇的活性、促进高分子量聚碳酸酯的合成，但是合成的产物中有金属残留污染环境，而且这也限制了聚碳酸酯在婴儿用品、医用器材和食品包装等方面的应用。

因此，开发一种环保、可持续的聚碳酸酯的高效制备方法是本领域的研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种催化制备聚碳酸酯的方法，所述方法以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，在催化剂作用下发生酯交换反应，缩聚生成聚碳酸酯；本发明所述方法采用的催化剂为含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物，其具有催化活性高、选择性好，不影响聚碳酸酯的品质的优势，且所述方法制备得到的聚碳酸酯的分子量大，玻璃化转变温度高。本发明所述方法的原料选择范围广，催化剂用量少，反应条件温和；反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质，是一种高效、绿色环保的低成本聚碳酸酯制备工艺。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种催化制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)酯交换阶段：碳酸二酯和二羟基化合物在常压、惰性气氛下进行酯交换反应，得到预聚物；

(2)缩聚阶段：将步骤(1)得到的预聚物在真空条件下发生缩聚反应，得到聚碳酸酯；

所述方法采用的催化剂为含氮有机化合物或含氮有机化合物和纤维素的复合物。

本发明所述方法采用含氮有机化合物作为催化剂时，含氮有机化合物活性高，催化选择性好，具有碱性和亲核性，能同时活化二羟基化合物和碳酸二酯，提高二羟基化合物羟基氧原子的亲核性能和碳酸二酯羰基碳的亲电性能，抑制甲基化副反应发生，进而促进酯交换反应和缩聚反应正向进行；而同时采用纤维素时，纤维素中含有丰富的羟基官能团，能够打破二羟基化合物的分子间氢键，成功活化二羟基化合物的羟基活性，促进二羟基化合物和碳酸二酯发生酯交换反应；此外，含氮有机化合物和纤维素相互作用，如图1所示，随着含氮有机化合物和纤维素的复合物的含量增加时，碳酸二甲酯甲基上的氢向高场移动，说明含氮有机化合物和纤维素的复合物可以活化碳酸二甲酯，加快了反应速率；含氮有机化合物和纤维素的复合物改善了传统催化剂对不同种类醇羟基活化作用普适性差的问题，成功实现了一锅法制备共聚聚碳酸酯，减少了反应步骤，简化了反应流程；而且纤维素和含氮有机化合物具有一定的热稳定性，使其能保证在酯交换反应阶段和缩聚阶段都有催化活性，并且含氮有机化合物能够在反应最后阶段热分解无残留，纤维素又是一种天然高分子化合物，使制备得到的聚碳酸酯聚合物更加安全，应用更加广泛。

本发明所述方法得到的聚碳酸酯中不含有毒物质，副产物易分离且可以回收利用。

优选地，所述含氮有机化合物包括胍类含氮有机化合物、脒类含氮有机化合物、胺类含氮有机化合物、咪唑类含氮有机化合物或吡啶类含氮有机化合物中的任意一种，优选为胍类含氮有机化合物。

优选地，所述含氮有机化合物包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、1,3-二苯基胍、甲脒、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三氮脒、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、咪唑、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-羟基咪唑、4-羟基咪唑、6-羟基咪唑并[1，2-b]哒嗪、咪唑并[1,2-a]吡啶-8-醇、吡啶、2,6-二氨基吡啶、3-甲氨基吡啶、4-甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶中的任意一种，优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的任意一种。

本发明所述方法中含氮有机化合物优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的任意一种，上述优选的含氮有机化合物不仅催化选择性好，在酯交换阶段促进二羟基化合物和碳酸二酯发生酯交换反应，抑制甲基化副反应发生，甲基化低至0.1％；且其热稳定性佳，在缩聚阶段的高温条件下依然保持良好的催化活性，且能与纤维素形成协同催化作用，促进聚合正反应进行。同时，上述含氮有机化合物不仅碱性高，从上述含氮有机化合物活化二羟基化合物的¹hnmr图谱(如图2)中看出，二羟基化合物的质子峰明显移向高场，说明上述含氮有机化合物能高效活化二羟基化合物，表明上述含氮有机化合物能增强二羟基化合物的羟基活性，提高羟基氧原子的亲核性能；而且亲核性佳，从上述含氮有机化合物和纤维素的复合物活化碳酸二酯的¹hnmr图谱(图1)中看出，碳酸二酯的质子峰也移向了高场，说明上述含氮有机化合物和纤维素能协同活化碳酸二酯，提高碳酸二酯羰基碳的亲电性能。除此之外，通过分子模拟与实验相结合研究发现，上述含氮有机化合物与纤维素在活化羰基碳和羟基氧过程中活性匹配性较高，不会造成特定一种官能团活性偏高而导致聚合反应受抑制的情况，保证了聚合反应能较温和进行，可以提高了催化活性和选择性，因此优于其他含氮有机化合物，得到了具有更高分子量、窄分子量分布的聚碳酸酯。

优选地，步骤(1)所述酯交换反应的温度为98-180℃，例如98℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等，优选为98-120℃。

优选地，步骤(1)所述酯交换反应的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，优选为5-7h。

优选地，步骤(1)中二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔量之比为1:(1.75-20)，例如1:1.75、1:3.5、1:5.25、1:7、1:8、1:10、1:12、1:14或1:18等，优选为1:(3.5-7)。

优选地，所述催化剂的用量是二羟基化合物质量的10^-4-10^-2，例如1×10-4、3×10^-4、5×10^-4、8×10^-4、1×10^-3、3×10^-3、5×10^-3或1×10^-2等。

优选地，所述催化剂为含氮有机化合物和纤维素的复合物，其中纤维素与含氮有机化合物的质量比为(10^-2-1):1，例如0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1或1:1等。

优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。

优选地，步骤(2)所述缩聚反应的真空度为50-1000pa，例如50pa、100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa、700pa、800pa、900pa或1000pa等。

优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为180-300℃，例如180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或300℃等，优选为240-280℃.

优选地，步骤(2)所述缩聚反应的时间为1-11h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，优选为4-6h。

优选地，步骤(1)所述碳酸二酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯或碳酸二萘酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯的组合、碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯的组合或碳酸二萘酯和碳酸二甲酯的组合等。

优选地，步骤(1)所述二羟基化合物包括1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二羟基化合物的组合或芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物的组合等。

优选地，所述二羟基化合物为1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二羟基化合物的混合物或1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二羟基化合物的混合物。

优选地，所述1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二羟基化合物的混合物中1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二羟基化合物的摩尔量之比为(1-8):1，例如1:1、3.5:1、4:1、6:1或8:1等。

优选地，所述1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二羟基化合物的混合物中1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二羟基化合物的摩尔量之比为(1-8):1，例如1:1、3.5:1、4:1、6:1或8:1等。

本发明所述催化反应过程中采用上述二羟基化合物组合能明显提高产物聚碳酸酯的分子量。

优选地，所述1,4:3,6-二缩水己六醇选自异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括异山梨醇和异甘露醇的组合、异艾杜醇和异山梨醇的组合或异甘露醇和异艾杜醇的组合等，优选为异山梨醇。

优选地，所述脂肪族二羟基化合物选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,3-环戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、氢化二油基二醇、1,5-萘烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇或4,8-双(羟甲基)三环癸烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合、1,7-庚二醇和1,3-环戊二醇的组合、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇的组合、1,2-环己二甲醇和1,4-环己二甲醇的组合、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇的组合、三缩四乙二醇和氢化二油基二醇的组合或1,5-萘烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇和4,8-双(羟甲基)三环癸烷的组合等。

优选地，所述芳香族二羟基化合物选自对苯二酚、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9,9-双5[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基-2,2二甲基丙氧基)苯基]芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷或3-(4-羟基苯基)-1-丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括对苯二酚和1,4-苯二甲醇的组合、1,4-苯二乙醇和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的组合、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基]芴的组合、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴和9,9-双5[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴的组合、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的组合、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]芴的组合、9,9-双[4-(3-羟基-2,2二甲基丙氧基)苯基]芴和4,4'-(1-苯乙基)双酚的组合、2,2-二(4-羟苯基)丁烷和4,4'-亚乙基双苯酚的组合、4,4'-二羟基二苯甲烷和1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯的组合、4,4'-二羟基四苯甲烷和2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷的组合、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的组合或2,2-二(4-羟基苯基)丁烷和3-(4-羟基苯基)-1-丙醇的组合等。

优选地，所述催化制备聚碳酸酯的方法的反应通式为：

其中，r1为苯环或碳原子数为1～10，例如2、3、4、5、6、7、8或9等，的烷基；r1示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或戊基中的任意一种。

r2为取代或未取代的碳原子数为3～45，例如5、10、15、20、25、30、35或40等的直链或支链烷基、取代或未取代的碳原子数为3～45，例如5、10、15、20、25、30、35或40等的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3～45，例如5、10、15、20、25、30、35或40等的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数为6～45，例如10、15、20、25、30、35或40等的芳基中的任意一种或至少两种的组合；m、m'各自独立地为不小于0的整数，例如0、1、6、9、20、35、45、55、75、95、110、130、150或200等，且m、m'不同时为0。

当m为0时，m'用n表示，所述催化制备聚碳酸酯的方法的反应通式为：

其中，r1为苯环或碳原子数为1～10，例如2、3、4、5、6、7、8或9等，的烷基；r1示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或戊基中的任意一种。

r2为取代或未取代的碳原子数为3～45，例如5、10、15、20、25、30、35或40等的直链或支链烷基、取代或未取代的碳原子数为3～45，例如5、10、15、20、25、30、35或40等的环烷基、取代或未取代的碳原子数为3～45，例如5、10、15、20、25、30、35或40等的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数为6～45，例如10、15、20、25、30、35或40等的芳基中的任意一种或至少两种的组合，n为大于0的整数，例如20、40、60、80、100、160、180或200等。

上述杂环烷基中的杂原子为o、s、p或n中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括o和s的组合或p和n的组合等，优选为o。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)酯交换阶段：碳酸二酯和二羟基化合物在常压、惰性气氛下发生酯交换反应，得到预聚物，所述酯交换反应采用的催化剂为含氮有机化合物和纤维素的复合物；所述酯交换反应的温度为98-180℃，所述酯交换反应的时间为1-10h；所述催化剂中含氮有机化合物包括胍类含氮有机化合物、脒类含氮有机化合物、胺类含氮有机化合物、咪唑类含氮有机化合物和吡啶类含氮有机化合物中的任意一种；

(2)缩聚阶段：将步骤(1)得到的预聚物在真空条件下发生缩聚反应，得到聚碳酸酯；所述缩聚反应的真空度为50-1000pa，所述缩聚反应的温度为180-300℃，所述缩聚反应的时间为1-11h。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法以含氮有机化合物作为催化剂，利用含氮有机化合物的碱性和亲核性，同时活化二羟基化合物和碳酸二酯，提高了二羟基化合物羟基氧原子的亲核性和碳酸二酯羰基碳的亲电性，从而抑制甲基化副反应的发生，促进酯交换反应和缩聚反应向正向进行；而将含氮有机化合物与纤维素复合，利用纤维素中丰富的羟基官能团，打破了二羟基化合物的分子间氢键，提高二羟基化合物的羟基活性，促进二羟基化合物的羟基氧原子进攻碳酸二酯的羰基碳，从而促进酯交换反应和加快反应速率；此外，含氮有机化合物与纤维素的相互作用，共同提高了催化活性和选择性，增强了二羟基化合物和碳酸二酯的反应活性，解决了传统催化剂对不同种类醇羟基活化作用普适性差的问题，成功实现一锅法制备共聚聚碳酸酯，简化反应步骤，减少反应流程；

(2)本发明所述方法采用的催化剂中的纤维素和含氮有机化合物不仅具有优异的热稳定性，使其能保证在酯交换阶段和缩聚阶段有催化活性；而且含氮有机化合物又能在反应最后阶段热分解无残留，纤维素又是天然的高分子化合物，使获得的聚合物更加安全，应用更加广泛；

(3)本发明所述方法制备得到的聚碳酸酯具有分子量大、玻璃化转变温度高的特点，且制备原料选择范围广，催化剂用量少，反应条件温和，反应过程不会造成环境污染，产物不含有毒物质。

附图说明

图1是纤维素和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯活化碳酸二甲酯的¹hnmr图谱；

图2是1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯活化异山梨醇的¹hnmr图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例中以异山梨醇、碳酸二甲酯为原料，在纤维素和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的复合催化下制备一种聚碳酸酯，反应式如下：

制备方法包括以下步骤：

(1)酯交换阶段：在反应瓶中加入14.6g(0.1mol)异山梨醇和63g(0.7mol)碳酸二甲酯，所加的复合催化剂中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的质量是1.46×10^-2g，纤维素的质量是1.46×10^-3g，在氮气气氛下，于常压下98℃反应6h，接着温度缓慢升到180℃，反应1h，使未反应的碳酸二甲酯和低沸点产物甲醇挥发，得到预聚物；

(2)缩聚阶段：将步骤(1)中的温度从180℃升到240℃，真空度缓缓降到50pa，进行4个小时的反应得到产物异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为18000g/mol，重均分子量mw为30000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为151℃。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，将复合催化剂中的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等质量的替换为4-二甲氨基吡啶，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为17000g/mol，重均分子量mw为30000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为148℃。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，将复合催化剂中的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等质量的替换为4-吡咯烷基吡啶，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为16000g/mol，重均分子量mw为28000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为150℃。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将复合催化剂中的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等质量的替换为7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为15000g/mol，重均分子量mw为26000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为150℃。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，将复合催化剂中的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等质量的替换为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为14000g/mol，重均分子量mw为23000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为149℃。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，将复合催化剂中纤维素的质量由1.46×10^-3g替换为1.46×10^-2g，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为17000g/mol，重均分子量mw为28000g/mol。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，将酯交换反应的起始反应温度由98℃替换为120℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为16000g/mol，重均分子量mw为28000g/mol。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，将酯交换反应的起始反应温度由98℃替换为140℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为15000g/mol，重均分子量mw为24000g/mol。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，酯交换反应时间由6h替换为1h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为5100g/mol，重均分子量mw为6500g/mol。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，酯交换反应时间由6h替换为5h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为15000g/mol，重均分子量mw为21000g/mol。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，酯交换反应时间由6h替换为7h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为16000g/mol，重均分子量mw为21000g/mol。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，酯交换反应时间由6h替换为10h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为13000g/mol，重均分子量mw为21000g/mol。

对比实施例1、9-12可以看出，当酯交换反应时间为5-7h时，催化制备得到的聚碳酸酯的数均分子量和重均分子量较大。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的质量由63g替换为15.75g(0.175mol)，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为4300g/mol，重均分子量mw为5100g/mol。

实施例14

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的质量由63g替换为31.5g(0.35mol)，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为17000g/mol，重均分子量mw为27000g/mol。

实施例15

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的质量由63g替换为47.25g(0.525mol)，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为24000g/mol，重均分子量mw为39000g/mol。

实施例16

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的质量由63g替换为126g(1.4mol)，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为17000g/mol，重均分子量mw为30000g/mol。

对比实施例1、13-16可以看出，当二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔量之比为1:(3.5-7)时，催化制备得到的聚碳酸酯的数均分子量和重均分子量较大。

实施例17

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，将复合催化剂中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的用量替换为1.46×10^-3g，纤维素的用量替换为1.46×10^-4g，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为9000g/mol，重均分子量mw为14000g/mol。

实施例18

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，将复合催化剂中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的用量替换为7.3×10^-3g，纤维素的用量替换为7.3×10^-4g，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为20000g/mol，重均分子量mw为32000g/mol。

实施例19

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，将复合催化剂中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的用量替换为4.38×10^-2g，纤维素的用量替换为4.38×10^-3g，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为23000g/mol，重均分子量mw为38000g/mol。

实施例20

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，将复合催化剂中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的用量替换为0.146g，纤维素的用量替换为1.46×10^-2g，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为18000g/mol，重均分子量mw为30000g/mol。

实施例21

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，将步骤(2)中缩聚反应的真空度替换为1000pa，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为4900g/mol，重均分子量mw为5800g/mol。

实施例22

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，将步骤(2)中缩聚反应的真空度替换为80pa，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为11000g/mol，重均分子量mw为19000g/mol。

实施例23

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为180℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为12000g/mol，重均分子量mw为20000g/mol。

实施例24

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为220℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为20000g/mol，重均分子量mw为32000g/mol。

实施例25

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为280℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为33000g/mol，重均分子量mw为53000g/mol。

实施例26

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为300℃，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为22000g/mol，重均分子量mw为37000g/mol。

对比实施例1、23-26可以看出，当控制缩聚反应的温度为240-280℃时，催化制备得到的聚碳酸酯的数均分子量和重均分子量较大。

实施例27

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为280℃，缩聚反应时间替换为1h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为22000g/mol，重均分子量mw为36000g/mol。

实施例28

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为280℃，缩聚反应时间替换为6h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为32000g/mol，重均分子量mw为51000g/mol。

实施例29

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为280℃，缩聚反应时间替换为8h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为31000g/mol，重均分子量mw为52000g/mol。

实施例30

本实施例与实施例1的区别在于，将碳酸二甲酯的用量调整为47.25g(0.525mol)，步骤(2)中缩聚反应的温度为280℃，缩聚反应时间替换为11h，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为29000g/mol，重均分子量mw为49000g/mol。

对比实施例1、27-30可以看出，当缩聚反应的时间为4-6h时，催化制备得到的聚碳酸酯的数均分子量和重均分子量较大，其反应时间较短。

实施例31

本实施例与实施例1中的区别在于，将碳酸二甲酯替换为0.525mol的碳酸二苯酯，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为20000g/mol，重均分子量mw为32000g/mol。

实施例32

本实施例与实施例1中的区别在于，将异山梨醇替换为等摩尔量的异甘露醇，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为13000g/mol，重均分子量mw为21000g/mol。

实施例33

本实施例中以异山梨醇、碳酸二甲酯、1,4-苯二甲醇为原料，在纤维素和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的复合催化下制备一种聚碳酸酯，反应式如下：

制备方法包括以下步骤：

(1)酯交换阶段：在反应瓶中加入11.68g(0.08mol)异山梨醇、47.25g(0.525mol)碳酸二甲酯和2.76g(0.02mol)1,4-苯二甲醇，所加入的复合催化剂中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的质量是1.168×10^-2g(异山梨醇质量的1.0×10^-3)，纤维素质量是1.168×10^-2g，在氮气气氛下，于常压下98℃反应6h，接着温度缓慢升到180℃，反应1h，使未反应的碳酸二甲酯和低沸点产物甲醇挥发，得到预聚物；

(2)缩聚阶段：将步骤(1)中的温度从180℃升到240℃，真空度缓缓降到50pa，进行4个小时的反应得到产物异山梨醇型共聚碳酸酯；

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为27000g/mol，重均分子量mw为47000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为136℃。

实施例34

本实施例与实施例33的区别在于，步骤(1)中反应开始前，加入2.12g(0.02mol)一缩二乙二醇，其他条件与实施例33完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为26000g/mol，重均分子量mw为43000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为109℃。

实施例35

本实施例与实施例33的区别在于，步骤(1)中反应开始前，加入3.00g(0.02mol)二缩三乙二醇，其他条件与实施例33完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为26000g/mol，重均分子量mw为39000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为94℃。

实施例36

本实施例与实施例33的区别在于，步骤(1)中反应开始前，加入2.88g(0.02mol)1,4-环己二甲醇，其他条件与实施例33完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为22000g/mol，重均分子量mw为34000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为120℃。

实施例37

本实施例与实施例33的区别在于，步骤(1)中反应开始前，加入3.92g(0.02mol)4,8-双(羟甲基)三环癸烷，其他条件与实施例33完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为20000g/mol，重均分子量mw为34000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为129℃。

实施例38

本实施例与实施例33的区别在于，步骤(1)中反应开始前，加入2.32g(0.02mol)1,4-环己二醇，其他条件与实施例33完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为18000g/mol，重均分子量mw为31000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为138℃。

实施例39

本实施例与实施例33的区别在于，步骤(1)中反应开始前，加入2.36g(0.02mol)1,6-己二醇，其他条件与实施例33完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为15000g/mol，重均分子量mw为26000g/mol。

热性能测试：产物的dsc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的玻璃化转变温度tg为88℃。

由实施例33-39可以看出，制备过程中二羟基化合物采用1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二羟基化合物的混合物或1,4:3,6-二缩水己六醇和芳香族二羟基化合物的混合物；其有利于提高制备得到的聚碳酸酯的数均分子量和重均分子量。

实施例40

本实施例与实施例1的区别在于，仅采用1.46×10^-2g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为催化剂，即不加入纤维素，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为15000g/mol，重均分子量mw为26500g/mol。

实施例41

本实施例与实施例1的区别在于，仅采用1.46×10^-2g的7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯作为催化剂，即不加入纤维素，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为14000g/mol，重均分子量mw为24000g/mol。

实施例42

本实施例与实施例1的区别在于，仅采用1.46×10^-2g的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，即不加入纤维素，其他条件与实施例1相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为12000g/mol，重均分子量mw为20000g/mol。

实施例43

本实施例与实施例33的区别在于，仅采用1.168×10^-2g的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为催化剂，即不加入纤维素，其他条件与实施例33相比完全相同。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，异山梨醇型共聚碳酸酯的数均分子量mn为25000g/mol，重均分子量mw为43000g/mol。

对比例1

本对比例中以异山梨醇和碳酸二甲酯为原料，在乙酰丙酮钾催化剂的催化作用下制备一种聚碳酸酯；

具体制备方法包括以下步骤：

(1)酯交换阶段：在反应瓶中加入36.5g(0.25mol)异山梨醇和168.75g(1.875mol)碳酸二甲酯，加入36.5mg乙酰丙酮钾催化剂，在氮气气氛下，于常压下98℃反应6h，接着温度缓慢升到180℃，反应1h，使未反应的碳酸二甲酯和低沸点产物甲醇挥发，得到预聚物；

(2)缩聚阶段：将步骤(1)中的温度从180℃升到240℃，并在此温度下进行5个小时的反应得到产物异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量mn为8800g/mol，重均分子量mw为17500g/mol。

对比例2

本对比例中以异山梨醇、碳酸二甲酯、1,4-环己二甲醇为原料，在催化剂的催化作用下制备一种聚碳酸酯，反应式如下：

具体制备方法包括以下步骤：

(1)酯交换反应阶段1：在反应瓶中加入44g(0.30mol)异山梨醇，27g(0.3mol)碳酸二甲酯，5×10^-3g酯交换催化剂(氢氧化钠作为催化剂，记为催化剂1)，n2气流保护，于常压下110℃反应7.5h，接着温度缓慢升到220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到异山梨醇聚碳酸酯预聚物；

(2)酯交换反应阶段2：在反应瓶中加入35g(0.30mol)1,4-环己二甲醇，27g(0.3mol)碳酸二甲酯，4×10^-3g酯交换催化剂(碳酸钾作为催化剂,记为催化剂2)，n2气流保护，于常压下105℃反应8h，接着温度缓慢升到210℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到聚1,4-环己二甲醇聚碳酸酯预聚物；

(3)缩聚反应阶段：步骤(1)和步骤(2)中得到的预聚物混合，加入0.01g缩聚催化剂氢氧化锂(记为催化剂3)，真空度缓缓降到200pa，在260℃下进行10个小时的反应得到产物共聚碳酸酯。

分子量测试：产物的gpc测试结果表明，共聚碳酸酯的数均分子量mn为20000g/mol。

采用纤维素和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯复合物作为催化剂活化碳酸二甲酯的¹hnmr图谱如图1所示，由图1可以看出，随着复合物和碳酸二甲酯的摩尔比例从0:3升到9:3，碳酸二甲酯的质子峰由3.78ppm移到3.65ppm。碳酸二甲酯的质子峰明显移向高场，说明了复合催化剂能高效活化碳酸二甲酯；

采用1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯活化异山梨醇的¹hnmr图谱如图2所示，由图2可以看出，随着1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和异山梨醇的摩尔比例从0:1升到1:1，异山梨醇1-、2-、3、5-和6-位氢的质子峰明显移向高场。异山梨醇的质子峰发生位移，说明了1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯能高效活化异山梨醇。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。