一种阻燃改性聚乳酸材料的制作方法

本发明涉及阻燃材料技术领域，特别是涉及一种阻燃改性聚乳酸材料。

背景技术：

聚乳酸是一种新型的非石油基塑料，具有优良的生物可降解性和相容性，其制品在回收处理过程中可以完全降解为二氧化碳和水。同时聚乳酸拥有热塑性和透明等优良的性能，使得聚乳酸可以应用在包装材料、医用卫生用品、一次性餐具等领域。然而聚乳酸对热十分敏感，极限氧指数为19-21％，在空气中十分容易燃烧，并且一旦燃烧十分剧烈且彻底。因此改善聚乳酸的阻燃性，对扩宽其在电子电器、汽车、机械等对一些材料阻燃性能要求较高领域的潜在应用，具有十分重大的意义。

阻燃剂是可以赋予高分子材料难以燃烧性能的添加剂，在塑料助剂中消费量仅次于增塑剂。目前工业上常用的阻燃剂可以分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类。含卤阻燃剂会导致高分子材料在燃烧过程中产生大量的有毒腐蚀性气体。因此无卤阻燃剂正逐步替代含卤阻燃剂。从20世纪30年代以来开发出的膨胀型阻燃剂(ifr)，通过成炭剂在酸源作用下脱水，生成酯类化合物；随后酯类化合物脱水交联形成炭，碳化物在气源分解气体的作用下，形成蓬松封闭发泡结构的炭层。该炭层可以阻止材料内部热解产生的可燃气体扩散，也可以阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面，起到良好的隔热隔氧的阻燃作用。

植酸作为植物基体内最为主要的磷元素储备，具备绿色环保的特性，并且含有六个磷酸基团的分子结构使得植酸具备酸催化成炭的潜质。但是考虑到植酸的强酸性，如果直接在聚乳酸中添加植酸会在热加工过程中对聚乳酸有明显的促进降解的影响，导致聚乳酸极易脆裂，力学性能下降。

技术实现要素：

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种生物基植酸金属盐为主体的阻燃剂改性聚乳酸，含较低添加量阻燃剂的同时拥有优良的阻燃性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种阻燃改性聚乳酸材料，包括以下原料：植酸金属盐、含磷物质、多羟基醇类物质和聚乳酸。本发明的阻燃改性聚乳酸，具有优良的阻燃性能，其极限氧指数可达30％，且ul-94测试可达v-0，能够满足阻燃要求较高的领域的应用需求。

作为本发明的进一步改进，按照质量分数计，包括以下原料：

作为本发明的进一步改进，所述植酸金属盐通过以下方法制备得到：以植酸溶液和金属源物质为原料，将植酸溶于去离子水得到植酸溶液，将植酸溶液加入到反应容器中，搅拌10-30分钟；配制好等体积含金属源物质的水溶液后，将含金属离子溶液逐滴加入反应容器中，20-80℃下搅拌反应1-5h，得到大量沉淀，真空抽滤保留沉淀并用去离子水洗涤3次以上，所得固态产物放入真空烘箱内80-110℃烘干至恒重。

作为本发明的进一步改进，植酸钠和金属源物质的反应温度为20-80℃，优选60-80℃，反应时间为1-5h，优选2-3h。

作为本发明的进一步改进，所述金属源物质为含镍、钡、钙、镁、铁、锌、镧、铝元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐以及乙酸盐中的一种或者多种，优选镍、镁、铝、钙、锌、钡元素的乙酸盐中的一种或者多种。

作为本发明的进一步改进，含磷物质为二乙基次膦酸铝(alpi)、聚磷酸三聚氰胺(mpp)、聚磷酸铵(app)及红磷(rp)中的一种或者多种，优选二乙基次膦酸铝(alpi)、聚磷酸三聚氰胺(mpp)或者聚磷酸铵(app)。

作为本发明的进一步改进，所述的多羟基醇类物质为季戊四醇、双季戊四醇、淀粉、瓜尔胶以及黄原胶中的一种或者多种，优选季戊四醇或者淀粉。

本发明公开了以下技术效果：

本发明利用植酸可以与金属离子螯合的特性，将植酸中的磷酸基团与金属离子螯合，在处理好植酸强酸性的同时，引入的金属离子本身也可以促进膨胀型阻燃剂中的酸源和碳源之间的反应，从而提高整体阻燃效果。本发明所提供的生物基植酸金属盐阻燃改性聚乳酸材料环保、可降解，制备方法简单、易操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为植酸(pa)、醋酸镍(ni(ac)2)和植酸镍(pa-ni)的红外光谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

以乙酸镍为镍离子来源。在25℃下，将17.9gni(ac)2溶于200ml去离子水中，得含ni²⁺溶液；并将9.42g(0.01mol)植酸(70％)溶解于50ml去离子水中，得植酸溶液。将50ml植酸溶液逐滴加入到ni²⁺溶液中(滴加速度控制为10秒5滴，约30min滴完)，伴随机械搅拌作用，反应产生白色沉淀。再将反应保持4小时。最后收集沉淀物，并用去离子水洗涤5次以上，ph接近中性。产物在80℃烘箱下干燥12小时，制得植酸镍。元素分析结果为：碳含量6.9％，磷含量17.4％，镍含量32.9％。

如图1所示，ni(ac)2在1572cm^-1和1414cm^-1是c＝o键和c-o键的吸收峰，pa在1641cm^-1和1064cm^-1是o-p键和p＝o的吸收峰。pa-ni的曲线在1641cm^-1和1064cm^-1有吸收峰，而在1572cm^-1和1414cm^-1没有吸收峰，即pa-ni具有植酸的磷氧键和磷氧双键结构，证明成功合成了植酸镍。

按照以下比例制备阻燃改性聚乳酸：植酸镍3％，二乙基次膦酸铝6％，季戊四醇3％，聚乳酸88％，所制备的改性聚乳酸ul94等级为v-0，loi为31.0％，拉伸强度41mpa，断裂伸长率4.2％。

实施例2

以zn(ac)2为锌离子来源。在25℃下，将11.0(0.06mol)zn(ac)2溶解于100ml去离子水中；并将9.42g(0.01mol)pa(植酸)(70％)溶解于50ml去离子水中，得pa溶液。将50mlpa溶液逐滴加入到zn²⁺溶液中(滴加速度控制为10秒5滴，约30min滴完)，伴随机械搅拌下，反应产生白色沉淀。再将反应保持4小时。最后滴加0.15mol盐酸后收集沉淀物，并用去离子水洗涤5次以上，ph呈中性。产物在75℃烘箱下干燥，得植酸锌。

按照以下比例制备阻燃改性聚乳酸：植酸锌4％，聚磷酸铵5％，淀粉3％，聚乳酸88％，所制备的改性聚乳酸ul94等级为v-0，loi为32.3％，拉伸强度39mpa，断裂伸长率3.8％。

实施例3

以baco3为钡离子来源。在25℃下，将11.84g(0.06mol)baco3混合于100ml去离子水中；并将9.42g(0.01mol)pa(70％)溶解于50ml去离子水中，得pa溶液。将50mlpa溶液逐滴加入到ba²⁺溶液中(滴加速度控制为10秒5滴，约30min滴完)，伴随机械搅拌下，反应产生白色沉淀。再将反应保持4小时。最后滴加0.15mol盐酸后收集沉淀物，并用去离子水洗涤5次以上，ph呈中性。产物在75℃烘箱下干燥，得植酸钡。

按照以下比例制备阻燃改性聚乳酸：植酸钡4％，聚磷酸三聚氰胺6％，黄原胶3％，聚乳酸87％，所制备的改性聚乳酸ul94等级为v-0，loi为30.5％，拉伸强度40mpa，断裂伸长率3.5％。

实施例4

以al(ac)3为铝离子来源。在25℃下，将9.60g(0.04mol)al(ac)3混合于100ml去离子水中；并将9.42g(0.01mol)pa(70％)溶解于50ml去离子水中，得pa溶液。将50mlpa溶液逐滴加入到al³⁺溶液中(滴加速度控制为10秒5滴，约30min滴完)，伴随机械搅拌下，反应产生白色沉淀。再将反应保持4小时。最后滴加0.15mol盐酸后收集沉淀物，并用去离子水洗涤5次以上，ph呈中性。产物在75℃烘箱下干燥，得植酸铝。

按照以下比例制备阻燃改性聚乳酸：植酸铝3％，聚磷酸三聚氰胺5％，季戊四醇3％，聚乳酸89％，所制备的改性聚乳酸ul94等级为v-0，loi为30.0％,拉伸强度38mpa，断裂伸长率3％。

对比例1

按照以下比例制备阻燃改性聚乳酸：植酸3％，二乙基次膦酸铝6％，季戊四醇3％，聚乳酸88％，所制备的改性聚乳酸ul94等级为v2，loi为26.2％，拉伸强度21mpa，断裂伸长率1％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。