一种改性再生PE纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料
技术领域：
，具体涉及一种改性再生pe纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
：塑料是一种用途十分广泛的合成高分子材料，塑料成品在我们的日常生活中比比皆是。从学习用品、生活用品到家用电器，塑料以其优异的性能逐步代替了许多已经使用了几十年乃至几百年的器皿和材料，成为人们生活中不可或缺的物质。随着高分子材料工业的迅猛发展，塑料加工在短短几十年间已经形成了一个门类齐全，品种繁多，对国民经济发展起重大作用的部门。值得注意的是，由于塑料的使用量日益增大，废旧塑料已造成了严重的环境污染，但同时又蕴含着重要的再生资源。再生塑料依据其使用寿命结束后仍具有回收利用价值而存在的不同形态的塑料，几乎所有热塑性塑料都具有回收利用价值。聚乙烯(pe)作为世界上用量最大的“五大通用塑料”品种之一，约占塑料总量的1/3，长期以来以易成型及价格便宜，以及有优良的性能，韧性好、加工非常方便、耐化学性优越，因此在各行各业中发挥着非常重要的作用。然而与国内塑料工业的高速发展相比，国内废旧塑料的回收和利用则大大落后于塑料工业的发展。据了解，欧洲再生塑料平均回收率在45％以上，德国塑料回收率达60％。而我国每年大约有1400万吨废旧塑料没有得到回收利用，回收利用率只有25％，直接资源浪费高达280亿元。据国家环境保护部统计，2011年我国仅一次性塑料饭盒及各种泡沫包装就高达9500万t，报废家电、汽车废旧塑料6500万t，再加上其他废弃塑料，总量已近2亿t，而回收总量仅为1500万t，回收率不及10％。废旧塑料回收为环保朝阳产业，发展潜力大，成本低，价格优势突出，经济效益好。针对国内的生产和技术现状，系统地进行技术研究和开发，是废旧塑料回收利用技术的发展方向。技术实现要素：有鉴于此，本发明目的在于提供一种改性再生聚乙烯纳米复合材料及其制备方法。为了达到上述目的，本案发明人经过长期研究和大量实践，得以提供本发明技术方案，具体实施过程如下；1.一种改性再生pe纳米复合材料，由主要原料和辅料组成；所述主要原料为回收聚乙烯(pe)；所述辅料为pe新料、填充剂、增强剂、增韧剂、交联剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂和着色剂；所述填充剂为改性纳米氧化锌和改性滑石粉；所述增强剂为改性玻璃纤维；所述回收pe、pe新料、改性纳米氧化锌、改性滑石粉、改性玻璃纤维、增韧剂、交联剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂和着色剂的重量份配比为100:10:2～6:4～8:10～14:5:1:1:1:1:1:1。优选的，所述改性纳米氧化锌、改性滑石粉和改性玻璃纤维均由纳米级的氧化锌、滑石粉和玻璃纤维经过表面改性制成。优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯即dcp；所述抗氧剂为四丙酸季戊四醇酯即抗氧剂1010；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯即dbp；所述润滑剂为普通石蜡；所述着色剂为铁红。优选的，所述改性纳米氧化锌的改性方法为：将纳米氧化锌、无水乙醇和钛酸酯混合，然后加入丙酮进行溶解，并搅拌均匀后置于30℃条件下超声处理，过滤，干燥，即得。更优选的，所述改性纳米氧化锌的改性方法为：将纳米氧化锌、无水乙醇和钛酸酯混合，然后加入适量丙酮进行溶解，并搅拌均匀后置于30℃的恒温超声器中，超声处理20min，用漏斗过滤，最后置于温度为60℃的干燥箱中烘干，即得；所述纳米氧化锌、无水乙醇和钛酸酯按g:ml:ml计为200:8.15:6。优选的，所述改性滑石粉的改性方法为：将滑石粉干燥后，将其放入高速混合器中，然后加入偶联剂于70℃条件下混合，即得。更优选的，所述改性滑石粉的改性方法为：将滑石粉置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后将其放入高速混合器中，加入偶联剂于70℃条件下高速混合30min，即得。优选的，所述改性玻璃纤维的改性方法为：将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，再加入干燥后的玻璃纤维，混合均匀后置于85℃条件下进行干燥，研磨，即得。更优选的，所述改性玻璃纤维的改性方法为：将玻璃纤维置于100℃的鼓风干燥箱中干燥1h，以除去其残留的水分，然后将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，再加入干燥后的玻璃纤维，混合均匀后置于85℃鼓风干燥箱中干燥后，研磨，即得；所述玻璃纤维、硅烷偶联剂和无水乙醇按g:ml:ml计为100:1.2:50。优选的，所述增韧剂为改性聚烯烃弹性体即改性poe。优选的，所述回收pe、pe新料、改性纳米氧化锌、改性滑石粉、改性玻璃纤维、改性poe、交联剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂和着色剂的重量份配比为100:10:2:8:14:5:1:1:1:1:1。2.上述改性再生pe纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将回收pe清洗和干燥，并同时将pe新料、改性纳米氧化锌、改性滑石粉、改性玻璃纤维在常温下进行干燥；s2、将干燥后的回收pe、pe新料、改性纳米氧化锌、改性滑石粉、改性玻璃纤维、增韧剂、交联剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂和着色剂进行熔融共混，挤出、切粒，即得。优选的，所述s2中，采用捏合机进行熔融共混，采用挤出机进行挤出，采用切割机进行切粒。本发明的有益效果在于：1)本发明的改性再生pe纳米复合材料以回收pe为主要原料，通过加入改性纳米氧化锌、改性滑石粉和改性玻璃纤维以及成分配比的优化，从而提高了pe的相容性和界面结合力，并加入少量pe新料、增韧剂、交联剂、增塑剂、润滑剂、相容剂和抗氧剂，从而制成一种各项力学性能优异的改性再生pe纳米复合材料；2)本发明的改性再生pe纳米复合材料的制备工艺简单，制成的改性再生pe纳米复合材料相比于回收pe料的拉伸强度，弯曲强度，冲击强度均有明显提高，改性再生后的pe纳米复合材料可重新用于生产应用，从而大大提高了废旧pe料的利用率，具有节约成本和安全环保的优点，具有极大的推广应用价值。附图说明图1～图4分别为本发明实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料的热变形、微卡软化点温度测试图；图5～图9分别为本发明的回收pe以及实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料的xrd图；图10～图13分别为本发明实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料的ft-ir图；图14～图17分别为本发明实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料的sem图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1本发明的改性再生pe纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：s1、将回收pe清洗和干燥，并同时将pe新料、改性纳米氧化锌、改性滑石粉、改性玻璃纤维在常温下进行干燥；s2、取干燥后的回收pe100g、pe新料10g、改性纳米氧化锌2g、改性滑石粉8g、改性玻璃纤维14g、改性poe5g、dcp1g、抗氧剂1010为1g、dbp、普通石蜡1g和铁红1g进行熔融共混，挤出、切粒，即得。实施例2本实施例中除了将2g改性纳米氧化锌替换为4g和8g改性滑石粉替换为6g以外，其余均与实施例1相同。实施例3本实施例中除了将2g改性纳米氧化锌替换为6g和8g改性滑石粉替换为4g以外，其余均与实施例1相同。实施例4本实施例中除了将8g改性滑石粉替换为6g和14g改性玻璃纤维替换为12g以外，其余均与实施例1相同。实施例5本实施例中除了将2g改性纳米氧化锌替换为4g、8g改性滑石粉替换为4g和14g改性玻璃纤维替换为12g以外，其余均与实施例1相同。实施例6本实施例中除了将2g改性纳米氧化锌替换为6g和14g改性玻璃纤维替换为12g以外，其余均与实施例1相同。实施例7本实施例中除了将8g改性滑石粉替换为4g和14g改性玻璃纤维替换为10g以外，其余均与实施例1相同。实施例8本实施例中除了将2g改性纳米氧化锌替换为4g和14g改性玻璃纤维替换为10g以外，其余均与实施例1相同。对照实施例1本实施例中除了将改性纳米氧化锌替换为未改性的纳米氧化锌，改性滑石粉替换为未改性的滑石粉和改性玻璃纤维替换为未改性的玻璃纤维以外，其余均与实施例1相同。1)力学性能测试将实施例1～8和对照实施例1制得的改性再生pe纳米复合材料以及回收的pe料进行力学性能测试，方法和测试结果如下。先将实施例1～8和对照实施例1，以及回收的pe料在注塑机中注塑成型。具体操作为：注塑前先将注塑机各段温度设定在140℃左右预热半小时，再按照表1中的温度参数设定注塑机的温度。待温度升至设定温度后恒温10min，然后将造粒成型的物料倒入注塑机中进行注塑成型，常温下干燥，即得各实施例和对照实施例制成的样品。表1注塑机各段温度区段一段二段三段设定温度200℃210℃205℃①拉伸性能测试利用万能测试机测试样品的拉伸性能，拉伸强度是在外力作用下，材料抵抗永久变形和破坏的能力。具体操作为：首先打开软件sans测试软件，进行联机，预热万能试验机10min。点击新实验，选择拉伸强度选项后将测试样品固定在万能试验机上，设定拉伸速率为2mm/min。清零后，点击引伸计启动实验。对样品进行拉伸强度测试，每组样品测试5个数据，并计算其平均值。②弯曲性能测试用万能测试机测试样品的弯曲性能，弯曲强度是材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大应力。弯曲模量又称挠曲模量，是弯曲应力比上弯曲产生的应变。具体操作为：首先打开测试软件sans，进行联机，预热万能试验机10min。点击新实验，然后选择弯曲强度测试选项，并把测试样品固定实验机上，设置实验跨度为64mm和试验速率为2mm/min，清零后启动实验。对样品进行弯曲强度和弯曲弹性模量测试，每组样品测试5个数据，并计算其平均值。③冲击性能测试对比标准测试样条将改性纳米复合材料样品制成符合测试要求的测试样品，用游标卡尺量测试样条的长度、宽度、厚度并记录相关数据。将待测试的样品条进行打磨光滑，然后放在电动缺口制样机中进行缺口处理，缺口深度为2.00mm±0.05mm，然后进行冲击强度测试。在测试前先用冲击试验机进行空摆，记录空摆数值。在冲击试验机上放上样条，将摆锤放置规定位置，归零刻度盘，启动冲击测试按钮，记录试验数值。每组式样平行测定五次，求其平均值。样品实际值＝读取值-空摆值。力学性能测试结果如表2，其中a0为未经过任何处理的回收pe料，a1～a8分别对应实施例1～8，b1对应对照实施例1。表2纳米复合材料的力学性能测试数据样品编号拉伸强度/mpa断裂伸长率/％弯曲强度/mpa弯曲模量/mpa冲击强度kj/m2a016.273.788.78361.778.54a125.0236.4615.78785.6228.75a224.6512.8613.18630.5010.23a328.1518.638.03337.0714.78a420.318.0312.12544.1810.78a522.5713.3011.60525.8511.97a622.8610.0510.87499.7512.18a722.9211.4011.56512.7513.62a818.0411.1010.38461.6413.04b112.993.7111.26520.6911.58从表2中综合分析可知，通过添加增强剂、填充剂的量不同，制备出改性再生pe纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均有提高。其中拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量呈折线状变化，冲击强度整体变化较平缓。改性再生pe纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相比回收pe料均有提升，其中拉伸强度提升效果最好的是a3组即实施例3制得的改性再生pe纳米复合材料，其拉伸强度提升了73％，断裂伸长率提升效果最好的是a1组即实施例1制得的改性再生pe纳米复合材料，其断裂伸长率提升了10倍以上。经过试验检测分析可知，拉伸强度主要受滑石粉和玻璃纤维的影响，因为，经过表面改性处理后的改性滑石粉的表面存在两种不同的官能团，一种是亲无机物的基团，一种是亲有机物的基团，在与pe料发生化学反应的过程中易或形成分子链的缠结，而玻璃纤维本身具有机械强度高、耐热性强，但缺点是性脆，经过表面改性之后的玻璃纤维改善了其性脆。从实验结果可知，经过改性滑石粉和改性玻璃纤维处理后的pe纳米复合材料均比经过未改性滑石粉和未改性玻璃纤维处理后的pe纳米复合材料的拉伸强度高，因此，改性滑石粉和改性玻璃纤维可明显改善pe料的拉伸强度。改性再生pe纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量相比回收pe料，除实施例3之外，其余实施例整体均大于对照实施例1制得纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量，弯曲强度和弯曲模量提升效果最好的是a1组即实施例1制得的改性再生pe纳米复合材料，其弯曲强度提升率为80％，弯曲模量更是提升率为100％以上。经过试验检测分析可知，弯曲强度主要受玻璃纤维的影响，因为，玻璃纤维本身具有高强度，塑性较强，但脆性较差，经过表面改性处理后玻璃纤维改善了其脆性，从而增强了再生pe纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量。改性再生pe纳米复合材料的冲击强度相比回收pe料均有明显提升，除实施例2和实施例4之外，其余实施例整体大于对照实施例1制得纳米复合材料的冲击强度，其中冲击强度提升效果最好的是a1组即实施例1制得的改性再生pe纳米复合材料，其冲击强度提升了3倍以上。经过试验检测分析可知，冲击强度主要受纳米氧化锌和滑石粉的影响，因为经过表面改性后的纳米氧化锌和滑石粉通过熔融共混后可很好的分散在体系中，从而增强了pe料的结晶度，且能很好的与pe结合从而提高改性再生pe纳米复合材料的冲击性能。综上所述，经过各项力学性能测试综合分析得知，由实施例1制得的改性再生pe纳米复合材料的各项力学性能最好。2)密度测试将实施例1～7制得的改性再生pe纳米复合材料即编号为a1～a7组和回收pe料即编号a0进行密度测试，方法和结果如下：用密度天平对注塑成型的样品进行密度测试，每组实验平行测试3次，求其平均值。实验步骤：开启密度天平→清零→秤盘中测试→称篮中测试→点击“计算”按钮→记录数据。测试结果如表3所示。表3样品密度从表3中综合分析可知，各组改性再生pe纳米复合材料样品的密度与回收pe料均相接近，证明了改性再生pe纳米复合材料中各种助剂是均匀分布的。3)熔体流动速度测试将实施例1～7制得的改性再生pe纳米复合材料即编号为a1～a7组和回收pe料即编号a0进行熔体流动速度测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品剪成能通过熔体流动速度仪漏斗的大小，用熔体流动速度仪对所有试样进行测试。测试参数：测试温度220℃，时间间隔0.05s。即使温度220℃。测试结果如表4所示。表4熔体流动速度由表4综合分析可以看出，改性再生pe纳米复合材料相比回收pe原料的熔体流动速率变化不大，而a1组即实施例1制得的改性再生pe纳米复合材料的熔体流动速率比回收pe料高，说明了实施例1中加入的改性纳米氧化锌和改性纳米滑石粉等助剂及其配比，减弱了pe分子间作用力，改善了共混物的流变性能和加工性能，便于产品成型。4)热变形、维卡温度测试将综合力学性能较好的实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料即编号为a1、a3、a5、a7组进行热变形和微卡软化点温度测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品制成长10mm±5mm，宽4mm±1mm的符合测试要求的测试样品，用微卡温度测试仪进行测试。检测结果如图1～图4所示。微卡软化温度反映的是材料的耐热性能，查资料得到回收pe的微卡软化温度在80℃左右。图1～图4分别对应实施例1、实施例3、实施例5和实施例7，从图1和图2中分析可知，实施例1和实施例3制得的改性再生pe纳米复合材料的初始温度均为22.7℃，实施例5和实施例7制得的改性再生pe纳米复合材料的初始温度为19.6℃，实施例1、实施例3、实施例5和实施例7制得的改性再生pe纳米复合材料的最终温度分别为78.5℃、71℃、82.5℃和78.9℃，微卡软化点温度变化维持在80℃左右，说明了其形变的温度较高，比较稳定。实施例1、实施例3、实施例5和实施例7制得的改性再生pe纳米复合材料的平均形变量均为0.34mm，整体形变量较小，通过试验分析可知，在达到维卡软化点温度时形变量不大，由此可知通过添加改性玻璃纤维、改性滑石粉、改性纳米氧化锌等助剂可以增强其热稳定性。5)x-射线衍射(xrd)检测分析将综合力学性能较好的实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料即编号为a1、a3、a5、a7组和回收pe料进行xrd测试，方法和结果如下：用锉刀将注塑成型的样品制成长度20mm±5mm的测试样用样品块，再把样品置于试片凹陷处，将载样试片置于仪器的扫描端口，关闭仪器安全门，设定实验参数后开始测试。开始实验，电脑自动采集数据，得到测试数据的文本文件。实验参数设置：起始角度10°、终止角度70°、步进角度0.05°、采样时间0.5秒、管电压40kv、管电流30ma。检测结果如图5～图9所示。图5～图9分别对应回收pe、实施例1、实施例3、实施例5和实施例7。从图5～图9综合分析可知，改性再生后的pe纳米复合材料谱图出现最强峰的位置与回收pe塑料大致相同，回收pe的特征峰出现在2θ＝21.47°处，强度为68.89，由图6、图8和图9可知，实施例1、实施例5和实施例7制得的改性再生pe纳米复合材料均在2θ＝21.47°处出现了特征衍射峰，其对应强度分别为756.23，835.95，580.41，而由图7可知，实施例3制得的改性再生pe纳米复合材料在2θ＝21.67°处出现了特征衍射峰，其对应强度为551.52，相对于回收pe料的特征峰稍有偏差。但从图5～图9综合分析可知，说明经过改性处理后的无机填料已经分散在复合材料中，且改性再生pe纳米复合材料a1、a3、a5、a7组的强度都得到了提高，这是因为无机填料的加入使得改性后的pe纳米复合材料的结晶性能降低。综上，由于无机填料的加入使改性后的pe纳米复合材料衍射峰增强且数量增加，结晶性能降低，表明改性纳米氧化锌、改性玻璃纤维、改性滑石粉和改性poe以及其他助剂已经很好地分散在pe基体材料中。6)红外光谱(ft-ir)检测分析将综合力学性能较好的实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料即编号为a1、a3、a5、a7组和回收pe料进行ft-ir测试，方法和结果如下：将注塑成型的样品研磨成粉末状，取少量样品粉末置于玛瑙研钵中，加入等量的溴化钾粉末，在充分研磨后进行压片处理。打开并预热红外光谱仪，对其样品进行红外光谱测试。检测结果如图10～13所示。图10～图13分别对应实施例1、实施例3、实施例5和实施例7。从图10～图13综合分析可知，改性再生pe纳米复合材料和回收pe料均在2900cm-1、2300cm-1和1500cm-1左右出现了相同的特征峰，波长2900cm-1左右出现亚甲基或次甲基，波长2300cm-1左右出现c＝o-基团。其中玻璃纤维特征峰在1037cm-1、781cm-1处，纳米氧化锌的特征峰在478.70cm-1处，滑石粉的特征峰在1020cm-1和670cm-1，实施例1、实施例3、实施例5和实施例7制得的改性再生pe纳米复合材料的红外光谱中，在以上波长处均出现了特征峰，说明添加的改性玻璃纤维、改性纳米氧化锌、改性滑石粉和改性poe等助剂在回收pe中分散较均匀。由于在pe基体中加入了改性纳米氧化锌、改性滑石粉和改性玻璃纤维三种无机填料，使改性再生pe纳米复合材料的透光率明显低于回收pe。改性再生pe纳米复合材料和回收pe相比峰面积差异不大，说明改性再生pe纳米复合材料的分子结构发生了变化，官能团发生变化，从而影响了复合材料的力学性能。7)扫描电子显微镜(sem)检测分析将综合力学性能较好的实施例1、3、5、7制得的改性再生pe纳米复合材料即编号为a1、a3、a5、a7组进行sem测试，方法和结果如下：用小刀将注塑成型的样品距冲击断裂的断裂口2mm左右的断裂面割下，作为测试样品，对测试样品进行镀金处理，处理完成后将样品置于扫描电镜中扫描，设定参数，调整观测口，选择合适的位置，在电镜下观察断面形貌。实验参数：高压设置为10kv，放大倍数设置为1.5kx，工作距离设置为10mm，电子束强度设置为10。检测结果如图14～图17所示。图14～图17分别对应实施例1、实施例3、实施例5和实施例7。从图14～16综合分析可知，实施例1、实施例3和实施例5制得的改性再生pe纳米复合材料的断面有丝状的纹路，比较平滑，说明了改性玻璃纤维在复合材料中分布均匀，而实施例7制得的改性再生pe纳米复合材料的sem图中有明显的凸出物，表面粗糙，说明改性纳米氧化锌和改性滑石粉在回收pe中没完全分散。综上可知，添加的增强剂和填充剂改变了其内部结构，增加了其力学性能，提高了其表面光泽度。综上所述，本发明的改性再生pe纳米复合材料，通过加入改性纳米氧化锌、改性玻璃纤维和改性滑石粉以及其他助剂，然后通过熔融共混法制得改性再生pe纳米复合材料，拉伸强度比回收pe料提高了73.01％，弯曲强度比回收pe料增强了79.72％，冲击强度有明显提升。结构表征表明，改性再生pe纳米复合材料的密度增大，热稳定性增强，衍射峰变得尖细，晶化程度增大，峰强度增强，添加的助剂改变了其内部的化学结构，使其表面具有了光泽度，使其力学性能增强。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本
技术领域：
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