一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统和应用与流程

本发明属于化学工程与技术领域，具体为一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统和应用。

背景技术：

二甲醇缩甲醛又名甲缩醛，化学式为ch3och2och3，英文缩写dmm，其独特的氧桥连接结构决定了它特殊的理化性能，被广泛用作化工/医药/农药的原料、中间体或产品。

生产dmm的传统工艺是甲醇先经银法或铁钼法氧化制甲醛，甲醛再与甲醇在酸性催化剂作用下缩合生成dmm。虽然该工艺技术成熟、效率高，但存在流程长、原料消耗与能耗大、含醛/酸废水多、催化剂对设备腐蚀严重及污染产物等问题。采用氧化-缩合耦合反应工艺将甲醇一步催化转化为dmm的新技术不仅省去了甲醇氧化制甲醛工段，流程缩短，投资减少，而且减少了废水产量、解决了催化剂腐蚀设备和污染产品的问题，还副产甲酸甲酯，增加了收益，但新技术截至目前仍停留在小试阶段，尚无针对工业规模的工艺方法的思考与报道，不利于新技术的逐级放大验证和产业化应用。

聚氧亚甲基二甲醚是以dmm为母体、亚甲氧基为主链的缩醛类聚合物，化学式为ch3o(ch2o)nch3，英文缩写dmmn。dmmn工业生产采用甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下缩聚的工艺技术，实际是甲醇与甲醛先缩合生成dmm，dmm再与甲醛逐步聚合生成dmmn(n≥2)。有研究表明，生成dmm的反应是决速步骤，dmm在dmmn生成的反应中起到关键作用，它能使反应继续朝与甲醛聚合的方向进行，促进生成dmmn的反应平衡向右移动，有利于dmmn收率的提高，因此现在制备dmmn的主流工艺在前端都设有dmm合成和提浓装置，采用高纯dmm作为dmmn合成的封端化合物，但此法增加了投资和生产能耗，使dmmn生产成本升高(注：高纯dmm市场售价达～3.0万元/吨，甲醇售价～0.3万元/吨)。

乙二醇是现代新型煤化工重要化学品之一，被用作溶剂、防冻剂及合成涤纶原料。近几年国内密集上马的乙二醇项目均采用新开发的煤经合成气制乙二醇技术路线，该路线由于该工艺本身的问题，使聚酯级标准的乙二醇很难得到或生产成本太高，而且草酸二甲酯合成中使用的亚硝酸甲酯是高爆性化合物，反应体系又需要引入o2，存在较高的安全风险。另外，nox系统涉及nox的制备与回收单元，使装置投资增加，作为反应媒介的甲醇在体系中不产生、不消耗、一直循环，无形中增加装置的动力消耗与分离能耗。

甲基丙烯酸甲酯(mma)是重要的有机化工原料和中间体，mma有多种合成途径，其中，丙酸甲酯和甲醛缩合制mma作为一条绿色经济高效的合成路线倍受关注，其核心步骤即为羟醛缩合反应，但该反应体系怕水，一是原料丙酸甲酯和主产物mma遇水会水解；二是反应本身生成水；三是水不利于催化剂的稳定性。因此，必须对原料甲醛溶液(37-40％)先进行提浓，该过程会增加设备投资和操作能耗，而且由于甲醛分子的性质所限，在实验室其浓度最高只能达70-80％，这仍会引入不少水。如果直接用三聚甲醛或聚甲醛作原料，当然可以得到无水甲醛，但原料成本升高，且二者均为固体，不便于工业连续生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统，该工艺简单流程短、装置投资和操作费用降低、生产效能提升、安全风险降低、废水减少、废气达标排放、设备腐蚀和产品污染情况减轻，特别适合产业化实施和工业化生产。本发明还提供了本工艺方法的具体应用，即作为前端工艺分别与聚氧亚甲基二甲醚、乙二醇及甲基丙烯酸甲酯的生产系统联用，提高后端工艺的产品质量、降低运行成本。

本发明的技术内容如下：

一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法，包括以下步骤：

s1、将经过滤、脱油和干燥的空气以及甲醇原料依次与转化后的反应气换热后混合并过热；

s2、过热后的混合原料气在双效催化剂作用下由热源控温发生氧化-缩合耦合反应形成转化后的反应气，换热后的热源作为步骤(1)中过热时的热源再进行换热，热源经加热补偿后循环使用；

s3、反应气与原料换热后，再进一步冷却完成气液分离，液相经分离得到甲酸甲酯、二甲醇缩甲醛及可循环利用的甲醇或者二甲醇缩甲醛和甲醇的共沸物，包含少量氢气、一氧化碳和有机物的气相作为热源的加热燃料进行回收。

s4、步骤(3)中液相分离得到的可循环利用的甲醇与经泵增压后的新鲜甲醇混合。

进一步地，甲醇原料的进料量包括新鲜原料及循环利用的原料，甲醇的液时空速为0.2h^-1-3.0h^-1；空气与甲醇摩尔比为5:7-5:2.9。

进一步地，步骤(1)中的过热温度控制在80℃-280℃，步骤(2)中的氧化-缩合耦合反应温度为80℃-280℃，反应系统的压力为0.1mpa-2.7mpa。

进一步地，所述双效催化剂为v、mo、fe或杂多酸催化剂中的任意一种或几种。双效催化剂的作用在于先将甲醇氧化为甲醛，再催化甲醇与甲醛发生缩合反应生成dmm。

本发明还包括一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的系统，包括：

空气进料系统，包括依次管路连接的空压机、过滤器、脱油塔、干燥塔及流量调节阀；

甲醇进料系统，包括连接甲醇槽的原料泵，以及出口与所述原料泵出口汇合的循环泵；

耦合反应系统，包括：转化炉，用于将原料催化转化；阻火器，连接在所述转化炉与进料管路之间；供热炉，通过加热介质用于向转化炉供热；水冷器，连接在所述供热炉与转化炉之间，用于对加热介质进行温度调节；

换热系统，包括至少四个换热塔；其中第一换热塔、第二换热塔、第三换热塔的热源通道依次相互串联；所述第一换热塔的热源入口与转化炉的反应气出口连接；所述第一换热塔和第二热换塔的冷源入口分别与空气进料系统和甲醇进料系统连接，冷源出口汇合后与第四换热塔的冷源入口连接；所述第四换热塔作为过热塔，冷源出口经阻火器与转化炉的进料口连接，热源入口与所述转化炉的热源出口连接，热源出口回连至所述供热炉；

分离系统，包括气液分离塔，其原料入口与所述第三换热塔热源出口连接，气相出口连接至所述供热炉的空气入口，液相出口连接粗产品罐；所述粗产品罐连接分离单元将反应物分离，所述分离单元分离出的甲醇与循环泵连接。

进一步地，所述供热炉优选为导热油炉，或者也可选择蒸汽炉。

进一步地，所述转化炉与导热油炉之间连接有水冷器，可缩短导热油降温的时间，副产的蒸汽可供分离系统的分离单元使用。

进一步地，对所述空压机出口至第一换热塔之间、所述原料泵至第二换热塔之间及所述分离单元经循环泵至与原料泵出口汇合处之间的各管路及设备，对第一换热塔、第二换热塔、第四换热塔、阻火器、转化炉、导热油炉、水冷器及设备之间的连接管路进行保温；对所述第三换热塔进行保冷。

进一步地，所述转化炉为列管式固定床转化炉，列管式固定床转化炉有利于反应热的迅速移出和催化剂床层温度的均匀分布。

本发明还包括上述工艺方法在聚氧亚甲基二甲醚生产中的应用，将步骤(3)分离后所得的甲醇和二甲醇缩甲醛的共沸物直接作为原料供给至聚氧亚甲基二甲醚的生产系统。含dmm的粗产品分离出甲酸甲酯和水后可作为原料直接送至dmmn合成工段，而无需设置dmm提浓工序。甲醇与dmm为共沸物，常规手段无法分离，需采用变压精馏或萃取精馏方式，就要增加1-2个分离塔、1-4台泵、若干冷凝器、回流罐、再沸器、流量计、阀门及管道等设备。因此，本方法在保证产品质量和收率的前提下减少了设备投资与操作费用，降低了dmmn产品成本。

本发明还包括上述工艺方法在乙二醇生产中的应用，将步骤(3)分离得到的二甲醇缩甲醛作为原料用于甲氧基醋酸甲酯的合成，甲氧基醋酸甲酯再用于生产乙二醇。以dmm为原料，在温和条件下即可羰化生成甲氧基醋酸甲酯(dmm转化率近100％)，甲氧基醋酸甲酯再加氢生成乙二醇，该体系无需反应媒介、工艺更简单、路线更短、安全高效环保，是一条具有显著技术和经济优势的煤基乙二醇革新路线。

本发明还包括上述工艺方法在甲基丙烯酸甲酯生产中的应用，将步骤(3)分离得到二甲醇缩甲醛作为原料用于甲基丙烯酸甲酯合成，合成中产生的副产物甲醇分离出来后经管道保温循环回二甲醇缩甲醛的生产系统。dmm是携带甲醛的优良载体，在酸性条件下加热易分解成甲醛与甲醇，这可用于生产高浓度乃至无水甲醛，作为mma的原料。mma合成采用酸碱催化剂，反应生成水(hcho+ch3ch2cooch3＝mma+h2o)，dmm在此条件下可分解生成高活性反应分子甲醛(dmm+h2o＝hcho+2ch3oh)，将二者耦合起来(dmm+ch3ch2cooch3＝2ch3oh+mma)，总反应不生成水，也不消耗水，而且保证了高反应活性。dmm作mma合成原料，不仅不会从原料中引入水，有利于解决体系怕水的问题，而且省去了甲醛溶液提浓的设备费与操作费。另外，生产mma产生的甲醇经管道保温循环回dmm生产系统，一方面解决了占mma产量约72％的副产物的去向问题，另一方面可充分利用甲醇自身携带的潜热和压头生产dmm。

由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：

1、增加除尘、吸油及脱水工序，提高了空气品质，降低了颗粒物、油及水分等杂质对催化剂孔道的堵塞程度和在催化剂表面活性位上的吸附比例，保障了催化剂活性、选择性及稳定性的正常发挥；

2、实现甲醇循环使用，优化了热量回收与动力回收系统，分离单元出来的热甲醇经循环液泵后直接送至原料液泵的出口管道上，而不设置甲醇中间罐，不仅充分利用了甲醇自身携带的显热，而且利用了循环液泵产生的压头；设置多级换热，充分利用原料气与反应气作为冷热交换的介质，提升了能量利用率；相较于现有技术中以液体酸(如h2so4)为催化剂、采用均相反应工艺生产dmm的方法，本发明使用固体催化剂、以气-固非均相反应工艺生产dmm，极大地减轻了设备腐蚀和产品污染情况，降低废水排放；将分离出的废气作为锅炉燃料回收，使得废气综合利用且达标排放；整体而言，整个生产过程绿色环保，节能降耗增效，特别适用于工业化连续生产；

3、空气经保温管道后进第一换热塔壳层与管程的转化气换热，充分利用了空压机工作时产生的热能，一方面有利于节省甲醇-空气混合气的过热能耗，另一方面减弱了冷空气进入换热塔与热转化气换热时对塔器产生的热应力，有利于换热塔结构和效能的稳定；第三换热塔的冷媒由媒介在压缩机致冷所得，对冷冻系统进行保冷，不仅减少冷量散失造成的浪费，而且保证含二甲醇缩甲醛的粗产品充分冷凝，提高了产品收率。所述保温保冷设置都有利于系统的节能增效。

4、根据反应特性设置阻火器与水冷器，用于阻止原料气意外燃烧而造成装置燃爆风险，更好地控制反应温度，防止出现飞温现象，保证了反应系统运行的高效性、安全性及稳定性；

5、优化了反应系统及操作参数，提高原料转化效率和产品时空收率，降低原料单耗；从单项指标来看，甲醇几乎可实现完全转化，dmm选择性最高可达100％，dmm时空收率可达到2.0530t/(m³·h)，具有很高的生产效能；

6、dmm生产工艺分别与现有的聚氧亚甲基二甲醚(dmmn)、乙二醇及甲基丙烯酸甲酯(mma)的生产系统联用，减少了后续高附加值化学品的设备投资与操作费用，降低了前后端产品共同的生产成本，提升了经济效益。

附图说明

附图1是本发明的利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的系统流程示意图；

附图2是实施例4的系统流程示意图；

附图3是实施例5的系统流程示意图；

附图4是实施例6的系统流程示意图；

附图说明，1为空压机，2为过滤器，3为脱油塔，4为干燥塔，5为流量调节阀，6为甲醇槽，7为原料泵，8为循环泵，9为转化炉，10为水冷器，11为导热油炉，12为第一换热塔，13为第二换热塔，14为第三换热塔，15为第四换热塔，16为阻火器，17为气液分离塔，18为粗产品罐，19为分离单元。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

具体如图1所示，利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的系统，包括：

空气进料系统，包括依次管路连接的空压机1、过滤器2、脱油塔3、干燥塔4及流量调节阀5；

甲醇进料系统，包括入口连接甲醇槽6的原料泵7，以及出口与原料泵7出口汇合的循环泵8；

耦合反应系统，包括：转化炉9，用于将原料催化转化；所述转化炉9通过水冷器10连接导热油炉11，导热油炉向转化炉供热；所述水冷器9壳程介质为公用循环水；

换热系统，包括至少四个换热塔；其中第一换热塔12、第二换热塔13、第三换热塔14的管程依次相互联通；第一换热塔12的管程入口与转化炉9的反应气出口连接；第二换热塔13的壳程入口与空气进料系统的流量调节阀5连接；第三换热塔14的壳程入口与原料泵7和循环泵8汇合后的管路连接；第三换热塔14的壳程走冰盐水；第一换热塔12和第二换热塔13的壳程出口汇合后与第四换热塔15的管程入口连接，第四换热塔15作为过热塔，管程出口经阻火器16与转化炉9的进口连接。转化炉9壳程出口为导热油出口，与第四换热塔15的壳程入口连接，第四换热塔15的壳程出口回连至导热油炉11；

分离系统，包括气液分离塔17，其原料入口与第三换热塔14管程出口连接，气相出口连接至导热油炉11的空气入口，作导热油锅炉燃烧用，不仅有利于用尾气中可燃物燃烧产生的热量，还有利于尾气达标排放，保护大气环境；气液分离塔17的液相出口连接粗产品罐18；粗产品罐18连接分离单元19，用于将反应物分离，分离单元19分离出的甲醇与循环泵8连接。分离单元19出口至循环泵8入口间做好管道保温，循环泵出口、原料泵出口及第二换热塔入口间做好管道保温，空压机1出口至第一换热塔12入口间的管道和塔器做好保温，第一换热塔12、第二换热塔13、第四换热塔15、阻火器16、转化炉9等设备及设备间的管道做好保温，第三换热塔14做好保冷，导热油炉11、水冷器10及导热油流经管道做好保温。

利用上述系统进行反应生产二甲醇缩甲醛，包括以下步骤：

s1、甲醇槽出来的甲醇经原料泵计量、分离单元出来的甲醇经循环泵计量后一起进入第二换热塔，与从第一换热塔出来的转化气逆流换热；空压机出来的空气经过滤器过滤颗粒物、脱油塔脱油、干燥塔除湿及调节阀调节流量后进入第一换热塔与从转化炉出来的转化气逆流换热；经加热的空气和汽化的甲醇一起进入第四换热塔混合过热；

s2、过热的甲醇-空气混合气经阻火器后进入装有双效催化剂的转化炉发生氧化-缩合耦合反应，从转化炉出来的转化气先与空气在第一换热塔换热，后与甲醇在第二换热塔换热，再与冰盐水在第三换热塔中逆流换热；

s3、经冷却的转化气在气液分离塔中完成气液分离，含甲醇、水、dmm、甲酸甲酯的液相进入粗产品罐，粗产品经分离单元分离后得到产品dmm、副产品甲酸甲酯、甲醇和水，或者得到副产品甲酸甲酯、水、dmm和甲醇的共沸物；分离出单一甲醇时，甲醇则经过循环泵计量后再返回用于dmm生产，含少量氢气、一氧化碳和有机物的氮氧混合气经调节压力后进导热油炉燃烧，产生的热量用于加热导热油，加热后的导热油经水冷器先进入转化炉与催化反应体系逆流换热，再进入第四换热塔与甲醇-空气混合气换热，最后返回导热油炉循环利用。

在本发明的一个具体实施例中，甲醇原料的进料量包括新鲜原料及循环利用的原料，甲醇的液时空速为0.2h^-1-3.0h^-1；空气与甲醇摩尔比为5:7-5:2.9。

在本发明的一个具体实施例中，步骤(1)中的过热温度控制在80℃-280℃，步骤(2)中的氧化-缩合耦合反应温度为80℃-280℃，反应系统的压力为0.1mpa-2.7mpa，通过压力调节阀进行调节。

在本发明的一个具体实施例中，双效催化剂为v、mo、fe或杂多酸催化剂中的任意一种或几种。其中，v催化剂以水热或溶剂热复合微过量浸渍工艺制得，femo催化剂采用沉淀法制备得到，杂多酸催化剂使用一锅法制备得到。

实施例1

使用前述的系统与工艺方法，本实施例提供一种利用耦合反应生产dmm的方法，具体方式为：控制原料甲醇进料量150ml/h，空气进料量136nl/h，二者分别经第二换热塔和第一换热塔后进过热塔，过热至70℃的甲醇-空气混合气进入装填有50ml钒基催化剂的转化炉中发生氧化-缩合耦合反应，控制反应温度99℃，系统压力0.2mpa，反应尾气经逐级冷却和气液分离，气相主要组分为n2、o2，含少量co、co2和微量h2等，液相主要组分为甲醇、水、dmm、甲酸甲酯等，气、液相分别进安捷伦6820型气相色谱仪离线采样检测，并按以下公式分别计算甲醇单程转化率、dmm选择性及时空收率。

stydmm＝76.1nmeoh,in·xmeoh·sdmm/vcat，式(3)；

注：xmeoh—甲醇单程转化率；sdmm—dmm选择性；stydmm—dmm时空收率；nmeoh,in—原料甲醇的物质的量；nmeoh,out—产物中甲醇物质的量；ndmm,out—产物中dmm的物质的量；vcat—催化剂装填体积。

经计算，甲醇单程转化率为7.91％，dmm选择性为100％，时空收率为0.4461t/(m³·h)。

实施例2

使用前述的系统与工艺方法，本实施例提供一种利用耦合反应生产dmm的方法，具体方式为：控制原料甲醇进料量50l/h，空气进料量29nm³/h，二者分别经第二换热塔和第一换热塔后进过热塔，过热至270℃的甲醇-空气混合气进入装填有100l杂多酸催化剂的转化炉中发生氧化-缩合耦合反应，控制反应温度270℃，系统压力2.6mpa，反应尾气经逐级冷却和气液分离，气相主要组分为n2、o2，含少量co、co2和微量h2等，液相主要组分为甲醇、水、dmm、甲酸甲酯、甲酸等，气、液相分别进安捷伦6820型气相色谱仪离线采样检测，并按式(1)、(2)、(3)分别计算甲醇单程转化率、dmm选择性及时空收率。经计算，以上三者依次为99.45％、12.11％、0.1132t/(m³·h)。

实施例3

使用前述的系统与工艺方法，本实施例提供一种利用耦合反应生产dmm的方法，具体方式为：控制原料甲醇进料量60m³/h，空气进料量4392nm³/h，二者分别经第二换热塔和第一换热塔后进过热塔，过热至140℃的甲醇-空气混合气进入装填有20m³杂多酸催化剂的转化炉中发生氧化-缩合耦合反应，控制反应温度160℃，系统压力1.0mpa，反应尾气经逐级冷却和气液分离，气相主要组分为n2、o2，含少量co、co2和微量h2等，液相主要组分为甲醇、水、dmm、甲酸甲酯、半缩醛等，气、液相分别进安捷伦6820型气相色谱仪离线采样检测，并按式(1)、(2)、(3)分别计算甲醇单程转化率、dmm选择性及时空收率，三者依次为42.17％、86.32％、2.0530t/(m³·h)。

实施例4

在前述的系统及工艺方法的基础上，如图2所示，粗产品罐经分离单元后得到甲酸甲酯、甲醇与dmm的共沸物、水。其中，甲醇与dmm的共沸物无需再进一步分离，直接进入dmmn合成系统。采用本方法，无需在合成系统前设置dmm提浓工序，由于甲醇与dmm为共沸物，常规手段无法分离，需采用变压精馏或萃取精馏方式，要增加1-2个分离塔、1-4台泵、若干冷凝器、回流罐、再沸器、流量计、阀门及管道等设备，因此，本方法在保证产品质量和收率的前提下减少了设备投资与分离能耗，降低了dmmn产品成本。

实施例5

在前述的系统及工艺方法的基础上，如图3所示，粗产品罐经分离单元后得到甲酸甲酯、甲醇、dmm和水。dmm进入乙二醇合成系统，dmm作为原料用于甲氧基醋酸甲酯的合成，甲氧基醋酸甲酯再用于生产乙二醇。以dmm为原料，在温和条件下即可羰化生成甲氧基醋酸甲酯(dmm转化率近100％)，甲氧基醋酸甲酯再加氢生成乙二醇，该体系无需反应媒介、工艺更简单、路线更短、安全高效环保，是一条具有显著技术和经济优势的煤基乙二醇革新路线。

实施例6

在前述的系统及工艺方法的基础上，如图4所示，粗产品罐经分离单元后得到甲酸甲酯、甲醇、dmm和水。dmm进入mma合成系统，mma合成系统产生的副产物甲醇经分离单元2分离出来后经管道保温由循环泵2循环回dmm的生产系统。dmm是携带甲醛的优良载体，在酸性条件下加热易分解成甲醛与甲醇，这可用于生产高浓度乃至无水甲醛，作为mma的原料。mma合成采用酸碱催化剂，反应生成水(hcho+ch3ch2cooch3＝mma+h2o)，dmm在此条件下可分解生成高活性反应分子甲醛(dmm+h2o＝hcho+2ch3oh)，将二者耦合起来(dmm+ch3ch2cooch3＝2ch3oh+mma)，总反应不生成水，也不消耗水，而且保证了高反应活性，dmm作mma合成原料，不仅不会从原料中引入水，有利于解决体系怕水的问题，而且省去了甲醛溶液提浓的设备费与操作费。生产mma产生的甲醇循环回dmm生产系统，一方面解决了占mma产量约72％的副产物的去向问题，另一方面可充分利用甲醇自身携带的潜热和压头生产dmm。

根据实施例1、2、3，采用本发明所述的系统和工艺方法生产dmm，从单项指标来看，甲醇几乎可实现完全转化，dmm选择性最高可达100％，dmm时空收率可达到2.0530t/(m³·h)，具有很高的生产效能，而且所用的固体双效催化剂体系解决了传统dmm生产中液体酸催化剂对设备腐蚀和产品污染的问题。整个工艺及系统的可操作性、安全性及稳定性优异，对热量及动能均进行有效回收，降低了整体运行的能耗，特别适用于大规模的工业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。