专利名称：甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法
技术领域：
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及到甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法。
背景技术：
甲醇与甲醛同时存在于大气，特别是添加甲醇清洁燃料汽车尾气和新装修房屋内释放出来的气体，甲醇和甲醛在工业生产中广泛地作为有机溶剂，已用于树脂、塑料、肥皂、油漆工业等，在使用过程中，甲醇和甲醛释放在大气中严重污染了空气，严重地危害人们的身体健康，检测大气中甲醇和甲醛含量具有重大意义。甲醇和甲醛也同时存在于啤酒和果酒中。美国联邦法规将甲醇和甲醛同时测定列为检测项目。甲醇俗称木精，我国政府(GB2757-81)规定酒中甲醇的含量不得高于0.4g/L，甲醇可以在人体内蓄积，主要危害人的神经系统，可导致暂时或永久性视力障碍和失明。甲醛的毒性比甲醇大30倍，甲醛是一种常见的刺激性气体，其毒副作用表现分别为急慢性刺激和遗传毒作用。1989年美国已经明确作出规定甲醛是人类的一种致癌物。
目前测定大气和饮料中甲醇含量一般采用色谱法和手动常规光度法，色谱法虽然快速准确，但色谱仪器昂贵，手动常规光度法不但操作繁琐，且干扰因素多，方法重现性差。目前测定大气和饮料中甲醛的含量一般使用光度法和色谱法，光度法使用的仪器简单，灵敏度不高，色谱法具有较高的灵敏度，但仪器昂贵，测定条件苛刻。
用于同时测定甲醇和甲醛的检测方法有傅立叶变换红外检测方法、手动光度法、色谱法。红外检测方法所用的设备价格高昂，使得该方法的推广使用受到了限制。传统的手动光度法灵敏度低，无法实现实验自动化。色谱法往往需要严格的实验条件。当前在大气化学和食品领域中需迫切解决的一个技术问题是提供一种方法简便、简单快速、检测成本低、灵敏度高的可同时测定甲醇和甲醛含量的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述检测甲醇和甲醛含量方法的缺点，提供一种设计合理、操作简便、简单快速、检测成本低、灵敏度高的甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、反应液的配制样品氧化介质液按常规方法配制成浓度为0.1～0.3mol L-1磷酸和浓度范围为400～600μg mL-1硫酸锰的混合液。
褪色反应氧化液按常规方法配制成浓度范围为1～3mol L-1磷酸和浓度范围为0.1～0.3mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中。
反应指示剂溶液按常规方法配制6.0×10-5mol L-1的结晶紫水溶液。
载流液按常规方法配制成浓度为0.02mol L-1磷酸和浓度为50μg mL-1硫酸锰的混合液。
2、同时含有甲醛和甲醇的标准溶液的配制按常规方法配制两个系列的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液。
第一个系列溶液中含有浓度为35μg mL-1的甲醇，并分别含有浓度为50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛。
第二个系列溶液中含有浓度为3μg mL-1的甲醛，并分别含有浓度为200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇。
甲醛含量用碘量法标定，所配制好的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液避光保存。
3、被检测样品液制备在23℃时用10mL蒸馏水作吸收液，采用DQ-1A型自动气体分析仪吸收5.0L体积的被检测气体，将吸收液作为测定对象。
4、制备阴离子交换柱将717型阴离子交换树脂用常规方法处理后，以10％的HAc溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性，填入一根长5cm、内径2mm的玻璃管中，用内径0.9mm的聚四氟乙烯管联接到流路中。
5、制备二氧化铅氧化柱取0.5克乙酸纤维素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均匀，然后加入1克的二氧化铅粉末，搅拌，待均匀后成为絮状聚合物，加入蒸馏水冲洗，将絮状聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，装入一根长20cm、内径2mm的玻璃管中，两端用玻璃棉塞住备用。
6、联通实验流路将阴离子交换柱安装在流动注射进样器的经过左儒动泵的与注射阀相联通的导管上，二氧化铅氧化柱安装在流动注射进样器的注射阀上，二氧化铅氧化柱与注射阀内相联通，将容积为600μL的采样环、容积为800μL的采样环、容积为200μL的采样环安装在流动注射进样器的注射阀上，容积为600μL的采样环、容积为800μL的采样环、容积为200μL的采样环与流动注射进样器的注射阀内相联通。将样品氧化介质液倒入第一个试剂瓶，褪色反应氧化液倒入第二个试剂瓶，反应指示剂溶液倒入第三个试剂瓶，载流液倒入第四个试剂瓶，甲醛和甲醇标准溶液倒入第五个试剂瓶。经过左蠕动泵的一根导管与第一个试剂瓶相联通、另一根导管与第五个试剂瓶相联通，经过右蠕动泵的一根导管与第二个试剂瓶相联通、另一根导管与第三个试剂瓶相联通、第三导管与第四个试剂瓶相联通。
7、采样并将样品中可能含有的甲醇在线氧化成甲醛按下流动注射进样器的开始按钮，左蠕动泵和右蠕动泵同时旋转，流动注射进样器的注射阀处于采样位置，甲醛和甲醇标准溶液、样品氧化介质液分别以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充满容积为600μL的采样环和容积为800μL的采样环、然后通过二氧化铅氧化柱，混合液中的部分甲醇被在线氧化成甲醛，反应方程为甲醛与混合液中原来的甲醛一起进入容积为200μL的采样环。
8、加热混合反应溶液采样完毕，注射阀转向注样位置，同时左蠕动泵停止运转，右蠕动泵继续运转，载流液的流速为1.0mL min-1，褪色反应氧化液的流速为0.5mL min-1，反应指示剂溶液的流速为0.5mL min-1，褪色反应氧化液和反应指示剂溶液先在线混合，然后再与载流液推动的容积为600μL的采样环、容积为200μL的采样环和容积为800μL的采样环中的混合溶液混合成总混合液，总混合液通过水浴器的反应盘管对其进行加热，水浴器温度控制在70℃，被送至光栅分光光度计。
9、测定指示剂结晶紫的吸光度值并记录此信号随时间的变化曲线光栅分光光度计在波长600nm处在线测定指示剂结晶紫的吸光度值并通过台式记录仪记录此信号随时间变化的曲线，此曲线是一个带有两个肩峰的峰曲线。
10、建立工作曲线在选定实验条件下，对第一个系列的标准溶液进行测定，以空白与标样的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，对一系列甲醛标准溶液浓度CHCHO制作工作曲线，在CHCHO为0.3～20μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔA1＝0.025CHCHO+0.002γ＝0.9991式中CHCHO为甲醛浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醛的检出限为0.1μg mL-1，对甲醛浓度为5.0μg mL-1的同时含有甲醇和甲醛标准溶液进行11次平行测定，甲醛浓度测定的相对标准偏差为1.1％。
在选定实验条件下，对第二系列的标准溶液进行测定，以主峰与肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰与肩峰峰高之差，对一系列甲醇标准溶液浓度CMEOH制作工作曲线，ΔA2在CMEOH为4～150μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔA2＝0.002CMEOH+0.003γ＝0.9986式中CMEOH为甲醇浓度即μg mL-1，γ表示相关系数。
以3倍标准偏差计算测定甲醇的检出限为1.5μg mL-1，对甲醇浓度为30μg mL-1的同时含有甲醇和甲醛标准溶液进行11次平行测定，甲醇浓度测定的相对标准偏差为2.1％。
11、测定甲醇和甲醛的含量将同时含有甲醛和甲醇的标准溶液换成样品溶液，根据台式记录仪记录的吸光度的变化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲线计算出大气中甲醛和甲醇的含量。
本发明的在反应液的样品氧化介质液配制步骤中，磷酸的优选浓度为0.2mol L-1、硫酸锰的优选浓度为500μg mL-1。在反应液的褪色反应氧化液配制步骤中，磷酸的优选浓度为2.0mol L-1、溴酸钾的优选浓度为0.20mol L-1。
本发明与现有的检测甲醇和甲醛的检测方法相比，具有设计合理、操作简便、简单快速、检测成本低、灵敏度高等优点，可用于同时检测气体中甲醇、甲醛含量，也可用于同时检测食品和饮料中甲醇、甲醛的含量。
图1是本发明所用检测装置的结构示意图。
图2是本发明的流路图。
图3是采样时注射阀1-3阀体流路图。
图4是注样时注射阀1-3阀体流路图。
图5是吸光度值随时间的变化曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1在图1中，本发明所用检测装置由流动注射进样器1、水浴器2、光栅分光光度计3、台式记录仪4联接构成。流动注射进样器1的型号IFIS-C，光栅分光光度计3的型号是722，水浴器2和台式记录仪4为市场销售的商品。流动注射进样器1推动试剂溶液在导管中流动，流液经置于水浴器2中的盘管反应器2-1后反应，然后进入光栅分光光度计3的流通池3-1进行检测。光栅分光光度计3通过导线与台式记录仪4相连接，台式记录仪4打印出检测结果。测定时，还配置5个试剂瓶，用于装检测时所用的试剂和样品溶液。
在图2-5中，本实施例气体中甲醇和甲醛同时测定方法包括下述步骤1、反应液的配制样品氧化介质液R1按常规方法配制成浓度为0.2mol L-1磷酸和浓度为500μg mL-1硫酸锰的混合液。
褪色反应氧化液R2按常规方法配制成浓度为2.0mol L-1磷酸和浓度为0.20mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中。
反应指示剂溶液R3按常规方法配制6.0×10-5mol L-1的结晶紫水溶液。
载流液C按常规方法配制成浓度为0.02mol L-1磷酸和浓度为50μg mL-1硫酸锰的混合液。
2、同时含有甲醛和甲醇的标准溶液S的配制按常规方法配制两个系列的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液S。
第一个系列溶液中含有浓度为35μg mL-1的甲醇，并分别含有浓度为50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛。
第二个系列溶液中含有浓度为3μg mL-1的甲醛，并分别含有浓度为200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇。
甲醛含量用碘量法标定，所配制好的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液S避光保存。
3、被检测样品液制备在23℃时用10mL蒸馏水作吸收液，采用DQ-1A型自动气体分析仪吸收5.0L体积的被检测气体，将吸收液作为测定对象。
4、制备阴离子交换柱1-4将717型阴离子交换树脂用常规方法处理后，以10％的HAc溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性，填入一根长5cm、内径2mm的玻璃管中，用内径0.9mm的聚四氟乙烯管联接到流路中。
5、制备二氧化铅氧化柱1-8取0.5克乙酸纤维素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均匀，然后加入1克的二氧化铅粉末，搅拌，待均匀后成为絮状聚合物，加入蒸馏水冲洗，将絮状聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，装入一根长20cm、内径2mm的玻璃管中，两端用玻璃棉塞住备用。
6、联通实验流路将阴离子交换柱1-4安装在流动注射进样器1的经左儒动泵1-1的与注射阀1-3相联通的导管上，二氧化铅氧化柱1-8安装在流动注射进样器1的注射阀1-3上，二氧化铅氧化柱1-8与注射阀1-3内相联通，将容积为600μL的采样环1-5、容积为800μL的采样环1-6、容积为200μL的采样环1-7安装在流动注射进样器1的注射阀1-3上，容积为600μL的采样环1-5、容积为800μL的采样环1-6、容积为200μL的采样环1-7与流动注射进样器1的注射阀1-3内相联通。将样品氧化介质液R1倒入第一个试剂瓶9内，褪色反应氧化液R2倒入第二个试剂瓶8内，反应指示剂溶液R3倒入第三个试剂瓶7内，载流液C倒入第四个试剂瓶6内，甲醛和甲醇标准溶液S倒入第五个试剂瓶5内。经过左蠕动泵1-1的一根导管与第一个试剂瓶9相联通、另一根导管与第五个试剂瓶5相联通，经过右蠕动泵1-2的一根导管与第二个试剂瓶8相联通、另一根导管与第三个试剂瓶7相联通、第三导管与第四个试剂瓶6相联通。
7、采样并将样品中可能含有的甲醇在线氧化成甲醛按下流动注射进样器1的开始按钮，左蠕动泵1-1和右蠕动泵1-2同时旋转，流动注射进样器1的注射阀1-3处于采样位置，同时含有甲醛和甲醇的标准溶液S、样品氧化介质液R1分别以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充满容积为600μL的采样环1-5和容积为800μL的采样环1-6、然后通过二氧化铅氧化柱1-8，混合液中的部分甲醇被在线氧化成甲醛，反应方程为甲醛与混合液中原来的甲醛一起进入采样环1-7。
8、加热混合反应溶液采样完毕，注射阀1-3转向注样位置，同时左蠕动泵1-1停止运转，右蠕动泵1-2继续运转，载流液C的流速为1.0mL min-1，褪色反应氧化液R2的流速为0.5mL min-1，反应指示剂溶液R3的流速为0.5mL min-1，褪色反应氧化液R2和反应指示剂溶液R3先在线混合，然后再与载流液C推动的容积为600μL的采样环1-5、容积为200μL的采样环1-7和容积为800μL的采样环1-6中的混合溶液混合成总混合液，总混合液通过水浴器2的反应盘管2-1对其进行加热，水浴器2将总混合液的温度控制在70℃，被送至光栅分光光度计3。
9、测定指示剂结晶紫的吸光度值并记录此信号随时间的变化曲线光栅分光光度计3在波长600nm处在线测定指示剂结晶紫的吸光度值并通过台式记录仪4记录此信号随时间变化的曲线，如图5所示，图中X轴表示时间，Y轴表示吸光度值，此曲线是一个带有两个肩峰的峰曲线。
10、建立工作曲线在选定实验条件下，对第一个系列的标准溶液进行测定，以空白与标样的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，对一系列甲醛标准溶液浓度CHCHO制作工作曲线，在CHCHO为0.3～20μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔA1＝0.025CHCHO+0.002 γ＝0.9991式中CHCHO为甲醛浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醛的检出限为0.1μg mL-1，对甲醛浓度为5.0μg mL-1的同时含有甲醇和甲醛标准溶液S进行11次平行测定，甲醛浓度测定的相对标准偏差为1.1％。
在选定实验条件下，对第二系列的标准溶液进行测定，以主峰与肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰与肩峰峰高之差，对一系列甲醇标准溶液浓度CMEOH制作工作曲线，ΔA2在CMEOH为4～150μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔA2＝0.002CMEOH+0.003 γ＝0.9986式中CMEOH为甲醇浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醇的检出限为1.5μg mL-1，对甲醇浓度为30μg mL-1的同时含有甲醇和甲醛标准溶液S进行11次平行测定，甲醇浓度测定的相对标准偏差为2.1％。
11、测定甲醇和甲醛的含量将同时含有甲醛和甲醇的标准溶液S换成样品溶液，根据台式记录仪记录4的吸光度的变化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲线计算出大气中甲醛和甲醇的含量。
实施例2本实施例在反应液的样品氧化介质液R1配制步骤中，样品氧化介质液R1是按常规方法配制成浓度为0.1mol L-1磷酸和浓度为400μg mL-1硫酸锰的混合液；褪色反应氧化液R2是按常规方法配制成浓度范围为1.0mol L-1磷酸和浓度为0.1mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中。其它步骤与实施例1相同。
实施例3本实施例在反应液的样品氧化介质液R1配制步骤中，样品氧化介质液R1是按常规方法配制成浓度为0.3mol L-1磷酸和浓度为600μg mL-1硫酸锰的混合液；褪色反应氧化液R2是按常规方法配制成浓度范围为3.0mol L-1磷酸和浓度为0.3mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中。其它步骤与实施例1相同。
实施例4本实施例在反应液的样品氧化介质液R1配制步骤中，样品氧化介质液R1是按常规方法配制成浓度为0.1mol L-1磷酸和浓度为600μg mL-1硫酸锰的混合液；褪色反应氧化液R2是按常规方法配制成浓度范围为1.0mol L-1磷酸和浓度为0.3mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中。其它步骤与实施例1相同。
实施例5本实施例在反应液的样品氧化介质液R1配制步骤中，样品氧化介质液R1是按常规方法配制成浓度为0.3mol L-1磷酸和浓度为400μg mL-1硫酸锰的混合液；褪色反应氧化液R2是按常规方法配制成浓度范围为3.0mol L-1磷酸和浓度为0.1mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中。其它步骤与实施例1相同。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1方法对水溶液、气体中甲醇和甲醛的含量进行了测定，其中甲醛含量的测定值与碘量法测定值做了对比，检测情况如下1、用本发明检测含有甲醛和甲醇的水溶液(1)配制样品溶液常规方法配制样品水溶液1、样品水溶液2、样品水溶液3。样品水溶液1中甲醛的浓度为1.5μg L-1、甲醇的浓度为50μg L-1，样品水溶液2中甲醛的浓度为3.0μg L-1、甲醇的浓度为60μg L-1，样品水溶液3中甲醛的浓度为10.0μg L-1。
(2)检测样品水溶液中甲醛和甲醇的含量按本发明检测方法、碘量法对样品水溶液1、样品水溶液2、样品水溶液3中甲醇和甲醛的含量进行了测定；甲醛含量的测定值与碘量法测定值做了对比；通过将标准甲醛和甲醇溶液加入试样进行回收实验。
(3)测定结果测定结果见表1。
表1 本发明同时测定水溶液中甲醇和甲醛含量结果表甲醛 甲醇样品加入值 本法a碘量法 回收率 加入值 本法a回收率(μg L-1) (μg L-1) (μg L-1) (％)(μg L-1) (μg L-1) (％)样品水溶液1 0.00 1.49 1.50 0.047.01.50 2.96 3.00 98 10.0 56.7 97样品水溶液2 0.00 2.98 2.97 0.060.01.50 4.44 4.51 97 10.0 69.3 93样品水溶液3 0.00 9.95 10.02 0.00.01.50 11.48 11.51 101 10.0 9.595a.三次测定平均值由表1可知，甲醛的测定值与碘量法所得结果基本相符；回收率实验显示本发明具有较高的可信度。
2、用本发明检测含有甲醛和甲醇的气体样品(1)采样采集实验室的气体、甲醇汽油汽车尾气、新装修房屋内的气体(2)检测采样气体中甲醛和甲醇的含量按本发明检测方法、碘量法对采样气体中甲醛和甲醇的含量同时进行了对比测定。
(3)测定结果测定结果见表2。
表2 本发明同时测定气体中甲醇和甲醛含量结果表甲醛甲醇样品加入值 本法a碘量法回收率 加入值 本法a回收率(μg L-1) (μg L-1) (μg L-1)(％) (μg L-1) (μg L-1) (％)实验室气体1.11.28.61.02.02.1 95 20.025.7 90甲醇汽油汽车尾气 16 15 1250 65 6398 20 30 94新装修房屋内气体 0.48 0.50 -1.01.45 1.48 98 5.0 5.1102a.三次测定平均值由表2可知，甲醛的测定值与碘量法所得结果基本相符；回收率实验显示本发明具有较高的可信度。
权利要求
1.一种甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法，其特征在于它包括下述步骤(1)反应液的配制样品氧化介质液(R1)按常规方法配制成浓度为0.1～0.3mol L-1磷酸和浓度范围为400～600μg mL-1硫酸锰的混合液；褪色反应氧化液(R2)按常规方法配制成浓度范围为1～3mol L-1磷酸和浓度范围为0.1～0.3mol L-1溴酸钾的混合液，储存于棕色瓶中；反应指示剂溶液(R3)按常规方法配制6.0×10-5mol L-1的结晶紫水溶液；载流液(C)按常规方法配制成浓度为0.02mol L-1磷酸和浓度为50μg mL-1硫酸锰的混合液；(2)同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)的配制按常规方法配制两个系列的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)；第一个系列溶液中含有浓度为35μg mL-1的甲醇，并分别含有浓度为50μg mL-1、10μg mL-1、6μg mL-1、3μg mL-1、0.5μg mL-1、0.1μg mL-1的甲醛；第二个系列溶液中含有浓度为3μg mL-1的甲醛，并分别含有浓度为200μg mL-1、150μg mL-1、65μg mL-1、35μg mL-1、10μg mL-1、2μg mL-1的甲醇；甲醛含量用碘量法标定，所配制好的同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)避光保存；(3)被检测样品液制备在23℃时用10mL蒸馏水作吸收液，采用DQ-1A型自动气体分析仪吸收5.0L体积的被检测气体，将吸收液作为测定对象；(4)制备阴离子交换柱(1-4)将717型阴离子交换树脂用常规方法处理后，以10％的HAc溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性，填入一根长5cm、内径2mm的玻璃管中，用内径0.9mm的聚四氟乙烯管联接到流路中；(5)制备二氧化铅氧化柱(1-8)取0.5克乙酸纤维素、1.0mL甲酰胺和7.0mL丙酮先混合均匀，然后加入1克的二氧化铅粉末，搅拌，待均匀后成为絮状聚合物，加入蒸馏水冲洗，将絮状聚合物晾干，切碎成0.5×0.5mm2的碎片，装入一根长20cm、内径2mm的玻璃管中，两端用玻璃棉塞住备用；(6)联通实验流路将阴离子交换柱(1-4)安装在流动注射进样器(1)的经过左儒动泵(1-1)的与注射阀(1-3)相联通的导管上，二氧化铅氧化柱(1-8)安装在流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)上，二氧化铅氧化柱(1-8)与注射阀(1-3)内相联通，将容积为600μL的采样环(1-5)、容积为800μL的采样环(1-6)、容积为200μL的采样环(1-7)安装在流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)上，容积为600μL的采样环(1-5)、容积为800μL的采样环(1-6)、容积为200μL采样环(1-7)与流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)内相联通；将样品氧化介质液(R1)倒入第一个试剂瓶(9)，褪色反应氧化液(R2)倒入第二个试剂瓶(8)，反应指示剂溶液(R3)倒入第三个试剂瓶(7)，载流液(C)倒入第四个试剂瓶(6)，甲醛和甲醇标准溶液(S)倒入第五个试剂瓶(5)；经过左蠕动泵(1-1)的一根导管与第一个试剂瓶(9)相联通、另一根导管与第五个试剂瓶(5)相联通，经过右蠕动泵(1-2)的一根导管与第二个试剂瓶(8)相联通、另一根导管与第三个试剂瓶(7)相联通、第三导管与第四个试剂瓶(6)相联通；(7)采样并将样品中可能含有的甲醇在线氧化成甲醛按下流动注射进样器(1)的开始按钮，左蠕动泵(1-1)和右蠕动泵(1-2)同时旋转，流动注射进样器(1)的注射阀(1-3)处于采样位置，甲醛和甲醇标准溶液(S)、样品氧化介质液(R1)分别以2.4mL min-1和0.5mL min-1的流速混合，混合后的混合液先依次充满容积为600μL的采样环(1-5)和容积为800μL的采样环(1-6)、然后通过二氧化铅氧化柱(1-8)，混合液中的部分甲醇被在线氧化成甲醛，反应方程为甲醛与混合液中原来的甲醛一起进入容积为200μL的采样环(1-7)；(8)加热混合反应溶液采样完毕，注射阀(1-3)转向注样位置，同时左蠕动泵(1-1)停止运转，右蠕动泵(1-2)继续运转，载流液(C)的流速为1.0mL min-1，褪色反应氧化液(R2)的流速为0.5mL min-1，反应指示剂溶液(R3)的流速为0.5mL min-1，褪色反应氧化液(R2)和反应指示剂溶液(R3)先在线混合，然后再与载流液(C)推动的容积为600μL的采样环(1-5)、容积为200μL的采样环(1-7)和容积为800μL的采样环(1-6)中的混合溶液混合成总混合液，总混合液通过水浴器(2)的反应盘管(2-1)对其进行加热，水浴器(2)温度控制在70℃，被送至光栅分光光度计(3)；(9)测定指示剂结晶紫的吸光度值并记录此信号随时间的变化曲线光栅分光光度计(3)在波长600nm处在线测定指示剂结晶紫的吸光度值并通过台式记录仪(4)记录此信号随时间变化的曲线，此曲线是一个带有两个肩峰的峰曲线；(10)建立工作曲线在选定实验条件下，对第一个系列的标准溶液进行测定，以空白与标样的肩峰吸光度值之差ΔA1，即肩峰峰高之差，对一系列甲醛标准溶液浓度CHCHO制作工作曲线，在CHCHO为0.3～20μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔA1＝0.025CHCHO+0.002 γ＝0.9991式中CHCHO为甲醛浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醛的检出限为0.1μg mL-1，对甲醛浓度为5.0μg mL-1的同时含有甲醇和甲醛标准溶液(S)进行11次平行测定，甲醛浓度测定的相对标准偏差为1.1％；在选定实验条件下，对第二系列的标准溶液进行测定，以主峰与肩峰吸光度值之差ΔA2，即主峰与肩峰峰高之差，对一系列甲醇标准溶液浓度CMEOH制作工作曲线，ΔA2在CMEOH为4～150μg mL-1范围内存在良好的线性关系，线性回归方程为ΔA2＝0.002CMEOH+0.003 γ＝0.9986式中CMEOH为甲醇浓度即μg mL-1，γ表示相关系数；以3倍标准偏差计算测定甲醇的检出限为1.5μg mL-1，对甲醇浓度为30μg mL-1的同时含有甲醇和甲醛标准溶液(S)进行11次平行测定，甲醇浓度测定的相对标准偏差为2.1％；(11)测定甲醇和甲醛的含量将同时含有甲醛和甲醇的标准溶液(S)换成样品溶液，根据台式记录仪(4)记录的吸光度的变化值ΔA1和ΔA2，按照工作曲线计算出大气中甲醛和甲醇的含量。
2.按照权利要求1所述的甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法，其特征在于在反应液的样品氧化介质液(R1)配制步骤中，其中磷酸的浓度为0.2mol L-1、硫酸锰的浓度为500μg mL-1；在反应液的褪色反应氧化液(R2)配制步骤中，其中磷酸的浓度为2.0mol L-1、溴酸钾的浓度为0.20mol L-1。
全文摘要
一种甲醇在线氧化为甲醛以及气体中甲醇和甲醛同时测定方法，包括反应液的配制、同时含有甲醛和甲醇的标准溶液的配制、被检测样品液制备、制备阴离子交换柱、制备二氧化铅氧化柱、联通实验流路、采样并将样品中可能含有的甲醇在线氧化成甲醛、加热混合反应溶液、测定指示剂结晶紫的吸光度值并记录此信号随时间的变化曲线、建立工作曲线、测定甲醇和甲醛的含量。本发明与现有的检测甲醇和甲醛的检测方法相比，具有设计合理、操作简便、简单快速、检测成本低、灵敏度高等优点，可用于同时检测气体中甲醇、甲醛含量，也可用于同时检测食品和饮料中甲醇、甲醛的含量。
文档编号G01N1/28GK1731145SQ20051004308
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月10日 优先权日2005年8月10日
发明者张志琪, 岳宣峰 申请人:陕西师范大学