一种马来酸酐的制备方法与流程

本发明涉及马来酸酐，尤其是涉及在复合催化剂体系中以5-甲酰氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛为反应底物的一种马来酸酐的制备方法。

背景技术：

由于对能源供应和环境污染的巨大社会关注，生物质被认为是满足完全可持续的生物商品行业需求的有前途的原材料。近年来，从糖平台开发新的可再生化学品，例如基于5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的生物质衍生的化学品已得到广泛认可(chemsuschem,7(2014)402-406.chemsuschem,6(2013)1659-1667.angewandtechemie,119(2007)7780-7783.chemsuschem,4(2011)1758-1761.)。将生物质转化为精细化学品替代化石资源将成为全球未来绿色发展中能源战略的重要布局。马来酸酐(ma)是一种常用的重要的基本有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。主要用于合成不饱和聚酯树酯，它是制造汽车部件、船舶、耐腐蚀性化工设备和日用品的原料。马来酸酐也是生产润滑油的添加剂、涂料、农药、富马酸、共聚物、食品添加剂等重要中间体。其加氢衍生物有琥珀酸酐、1.4-丁二醇、r-j内酯和四氢呋喃(angewchemintedengl,50(2011)10502-10509.)。在目前的工业生产中，ma主要是通过选择氧化苯、邻二甲苯或正丁烷生产的。这些路线都依赖于石油原料，而化石资源的短缺以及石油工业引起的环境问题也是备受全球人民的关注。

因此，从1949年开始以生物质平台化合物糠醛(ff)为反应底物制备可再生的马来酸酐成为了研究的热门，其中开发了以vox、moox金属为主的活性组分的催化剂体系(chemsuschem,5(2012)1984-1990.greenchem.,16(2014)4351-4358.greenchemistry,18(2016)2976-2980.)。与此同时研究工作者也开发了一种由5-羟基甲基糠醛(hmf)生产ma的潜在可再生路线。在所报道的几项有关hmf制备ma的研究中，尽管ma和马来酸的总收率高达79％，但ma的收率几乎不超过52％(acscatalysis,5(2015)2035-2041.greenchemistry,18(2016)643-647.greenchemistry,13(2011)554.)。通常，ff作为原料比hmf具有更高的ma收率优势和原子经济性，但是需要更高的反应温度。并且无论是以hmf为原料还是ff为原料，在反应过程中需要高纯度氧气作为氧化剂和酸性环境，此对反应器要求比较高。因此，仍需要开发更经济和更有效的反应方法，以高效率生产ma，特别是在温和的反应条件下。

技术实现要素：

本发明的目的是提供具有高产率、易分离、成本低、污染少等特点的一种马来酸酐的制备方法。所述马来酸酐由5-甲酰氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛催化制备。

本发明包括以下步骤：

以5-甲酰氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛作为反应底物，与反应溶剂、氧化剂、添加剂、催化剂，按一定比例混合于反应器中，在一定温度条件下密闭反应一定时间，反应结束后得到马来酸酐。

所述反应溶剂为乙腈、甲苯、二氯甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、丙酮等中的至少一种，反应底物的质量浓度可为0.001～0.3g/ml。

所述氧化剂可选自过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钠或氧气中的至少一种，氧化剂与反应底物的摩尔比可为(0.1～1.5)︰1；硫酸钾或过硫酸氢钾在反应过程中不仅起到氧化剂作用，反应过程中产生硫酸，为反应体系提供一定的酸性；5-甲酰氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛氧化生成的副产物甲酸与硫酸形成了混酸酐保证了马来酸酐不容易被水解为马来酸。

所述催化剂可采用双金属催化剂，所述双金属催化剂为主催化剂与协同催化剂组成的复合催化剂；所述主催化剂为二氧化锰、三氧化钼、三氯氧钒、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、三氧化二铁等中的至少一种，所述协同催化剂为氯化铜、硝酸铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、硝酸钠、硝酸钾、三氧化二铝等中的至少一种；所述双金属催化剂与反应底物的质量比可为(0.01～0.5)︰1；双金属催化剂中协同催剂与主催化剂的质量比可为(0～2)︰1。

所述添加剂为水，添加剂与反应溶剂的体积比是(0～1)︰1。

所述反应的温度可为70～130℃，反应的时间可为1～20h。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点：

本发明首次报道了以大气压的空气氧为氧化剂制备ma以生物质平台化合物5-甲酰甲基糠醛或5-羟甲基糠醛为原料的方法。本发明具有高产率、易分离、成本低、污染少等特点。本发明催化剂高效、用量少、简单易得，产物收率高、副产物少，反应条件温和，方法绿色、经济、环保，转化率超过99％，选择性大于93％。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度高超过99.9％。

附图说明

图1为实施例2分离产品马来酸酐¹hnmr(dmso-d6)核磁共振图。

图2为实施例2分离产品马来酸酐¹³cnmr(dmso-d6)核磁共振图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1：

将8.50g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，22.32g的过硫酸钾，二氧化锰2.13g，硝酸铜2.13g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至130℃，反应10h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为80.39％。

实施例2：

将3.00g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，6.30g的过硫酸钾，二氧化锰0.7g，硝酸铜0.8g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至110℃，反应7h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为86.54％。

实施例2分离产品马来酸酐¹hnmr(dmso-d6)核磁共振图见图1。实施例2分离产品马来酸酐¹³cnmr(dmso-d6)核磁共振图见图2。

实施例3：

将1.50g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，2.89g的过硫酸钾，二氧化锰0.19g，硝酸铜0.19g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应6h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为90.38％。

实施例4：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.58g的过硫酸钾，二氧化锰0.015g，硝酸铜0.015g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为94.38％。

实施例5：

将0.03g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.48g的过硫酸钾，二氧化锰0.015g，硝酸铜0.015g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至75℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为91.22％。

实施例6：

将0.03g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.48g的过硫酸钾，二氧化锰0.002g，硝酸铜0.001g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应8h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为93.45％。

实施例7：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.52g的过硫酸钾，二氧化锰0.015g，硝酸铜0.03g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率为92.56％。

实施例8：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.69g的过硫酸钾，二氧化锰0.03g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至85℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率88.56％。

实施例9：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.06g的过硫酸钾，二氧化锰0.015g，硝酸铜0.015g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率83.78％。

实施例10：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.65g的过硫酸钾，三氧化钼0.015g，氯化铜0.015g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率86.52％。

实施例11：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.70g的过硫酸钾，三氯氧钒0.02g，氯化亚铜0.01g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至80℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率88.45％。

实施例12：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.70g的过硫酸钾，硝酸铁0.02g，硫酸铜0.01g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率86.66％。

实施例13：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.75g的过硫酸钾，氯化铁0.02g，硫酸铜0.02g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至120℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率89.44％。

实施例14：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.65g的过硫酸钾，硫酸铁0.03g，硝酸钠0.03g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至120℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率80.44％。

实施例15：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.60g的过硫酸钾，三氧化二铁0.04g，硝酸钠0.03g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至130℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率89.84％。

实施例16：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.60g的过硫酸钾，二氧化锰0.02g，硝酸钾0.02g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至120℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率84.48％。

实施例17：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.65g的过硫酸钾，二氧化锰0.02g，三氧化二铝0.02g，27ml的乙腈，3ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至110℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率85.65％。

实施例18：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.60g的过硫酸钾，二氧化锰0.02g，硝酸铜0.01g，27ml的甲苯，加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率70.56％。

实施例19：

将0.50g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.88g的过硫酸钾，二氧化锰0.03g，硝酸铜0.02g，25ml的二氯甲苯，5ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率96.35％。

实施例20：

将0.50g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，1.00g的过硫酸钾，二氧化锰0.025g，硝酸铜0.025g，25ml的1，4-二氧六环，25ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至80℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率84.76％。

实施例21：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.55g的过硫酸钾，二氧化锰0.03g，硝酸铜0.02g，25ml的乙酸乙酯，5ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率84.76％。

实施例22：

将0.30g的5-甲酰氧基甲基糠醛(fmf)，0.55g的过硫酸钾，二氧化锰0.03g，硝酸铜0.02g，30ml的丙酮，10ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率90.18％。

实施例23：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.65g的过硫酸钾，二氧化锰0.03g，硝酸铜0.02g，25ml乙腈的丙酮，5ml的去离子水加入50ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率94.11％。

实施例24：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.75g的过硫酸钾，二氧化锰0.02g，硝酸铜0.02g，50ml乙腈的丙酮，10ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率92.33％。

实施例25：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.70g的过硫酸钾，二氧化锰0.015g，硝酸铜0.01g，100ml乙腈，20ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率95.78％。

实施例26：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.50g的过硫酸钾，二氧化锰0.02g，硝酸铜0.01g，50ml1,4-二氧六环，10ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率92.88％。

实施例27：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.80g的过硫酸钠，二氧化锰0.03g，硝酸钾0.01g，50ml1,4-二氧六环，10ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至110℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率90.24％。

实施例28：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.65g的过硫酸过硫酸铵，二氧化锰0.03g，硝酸铜0.03g，50ml乙腈，10ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率93.45％。

实施例29：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，0.45g的过硫酸过硫酸氢钾，二氧化锰0.025g，硝酸铜0.025g，50ml丙酮，10ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至100℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率88.56％。

实施例30：

将0.30g的5-羟甲基糠醛(hmf)，1.00g的过硫酸过硫酸氢钠，二氧化锰0.025g，硝酸铜0.015g，30ml乙腈，10ml的去离子水加入100ml反应釜中，磁力搅拌加热至90℃，反应5h。反应体系中的混合物冷却至室温，马来酸酐(ma)得率90.33％。