本发明涉及一种低介电组合物、积层板以及印刷电路板，特别是涉及一种无卤低介电组合物、积层板以及印刷电路板。
背景技术：
：：印刷电路板技术中，主要是包括环氧树脂与硬化剂的热固性树脂组合物，并与补强材料加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再于高温高压将其与上、下两片铜箔压合而成铜箔积层板(或称铜箔基板)。一般热固性树脂组合物使用具有羟基(-oh)的酚醛(phenolnovolac)树脂硬化剂，其与环氧树脂结合后会使环氧基开环形成羟基，而羟基则会提高介电常数及介电损耗值，且易与h2o键结，造成吸湿性增加。现有技术的环氧树脂组合物使用含卤素成份的阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)，如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯等，含卤素成份的阻燃剂具有阻燃性好且添加少的优点，然而，在全球环保意识抬头下，加上欧盟实施rohs环保规章，使得无铅制程的铜箔基板及无卤素等环保基板，逐渐取代传统fr-4基板。因此，如何开发出具有优异介电性能以及符合印刷电路板其他特性需求，诸如高玻璃转化温度(tg)、低热膨胀系数、低吸水率的特性的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种无卤低介电组合物、积层板以及印刷电路板。为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种无卤低介电组合物，其包括：(a)100重量份的环氧树脂；(b)10至25重量份的dopo改质硬化剂；(c)10至20重量份的苯并恶嗪树脂；(d)100至120重量份的活性酯合物；(e)10至20重量份的马来酸酐改质硬化剂；以及(f)20至45重量份的非dopo阻燃剂。优选地，所述环氧树脂是选自由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、双酚f酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂以及含磷环氧树脂所组成的群组的至少一者。优选地，所述dopo改质硬化剂是选自dopo-对苯二酚树脂、dopo-萘二醇树脂、dopo-酚醛清漆树脂以及dopo-双酚酚醛树脂所组成的群组。优选地，所述苯并恶嗪树脂是选自下列群组的至少一者：bpa型苯并恶嗪、bpf型苯并恶嗪、bps型苯并恶嗪、ddm型苯并恶嗪、oda型苯并恶嗪以及聚酰亚胺化苯并恶嗪。优选地，所述活性酯合物具有以下结构：其中，x为苯环或萘环，r1是ch2或r2是选自萘酚、苯酚、联苯酚、双酚a、双酚f、双酚s以及双环戊二烯(dcpd)所组成的群组，l、m、k为0或1，n是介于0.25至2。优选地，其中所述马来酸酐改质硬化剂是选自下列群组的至少一者：(1)具有以下结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中m和n为相同或不同的正整数；(2)具有以下结构的改质型马来酸酐共聚物：其中x、y和n为相同或不同的正整数，r为乙酸酐；或(3)具有以下结构的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂：其中x为表示含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于等于1。优选地，所述无卤低介电组合物还进一步包括：一硬化促进剂，所述硬化促进剂是选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦、乙酰丙酮钴(ii)、4-二甲基胺基吡啶、端溴基液体丁二烯橡胶、双乙酰丙酮钴(ⅱ)、三乙酰丙酮钴(ⅲ)、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2,2,2]辛烷所组成的群组。优选地，所述无卤低介电组合物还进一步包括：一无机填料，所述无机填料是选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石以及石墨烯所组成的群组。优选地，所述无卤低介电组合物还进一步包括：一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。优选地，所述无卤低介电组合物还进一步包括：一增韧剂，所述增韧剂是体积平均粒径为0.01至1μm的一核壳聚合物。优选地，所述核壳聚合物进一步包括一核部以及一核壳，且所述核部的玻璃转化温度低于0℃，以及所述核壳的玻璃转化温度低于20℃。优选地，所述核壳聚合物还进一步包括一中间层，且所述中间层包括30至100重量％的多官能性单体以及0至70重量％的乙烯系单体；其中，所述核壳聚合物的所述壳部包括环氧基单体。为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种积层板，其包括：一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆本发明的无卤低介电组合物所制成；以及一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上。为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外再一技术方案是，提供一种印刷电路板，其包括如本发明的积层板。本发明的其中一有益效果在于，本发明的无卤低介电组合物借着特定的组分及比例，可提供不含卤素的环氧树脂组合物，且其具有高玻璃转化温度、低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高储存模数的特性。可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而所提供的详细说明仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。具体实施方式以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“无卤低介电组合物、积层板以及印刷电路板”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。本发明第一实施例提供一种无卤低介电组合物，其包括：(a)100重量份的环氧树脂；(b)10至25重量份的dopo改质硬化剂；(c)10至20重量份的苯并恶嗪树脂；(d)100至120重量份的活性酯合物；(e)10至20重量份的马来酸酐改质硬化剂；以及(f)20至45重量份的非dopo阻燃剂。于本发明的一具体实施例中，本发明的环氧树脂是选自由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、双酚f酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂以及含磷环氧树脂所组成的群组的至少一者。更详细来说，含磷环氧树脂是将磷化合物导入前述环氧树脂而成的含磷环氧树脂；而多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物可进一步包括：分子结构中含有海因环(五元二氮杂环)的缩水甘油胺型环氧树脂(海因环氧树脂)，如下式：其中，r1和r2为甲基或乙基，n为介于0至10之间的正整数；其中，r为苯环或萘环。详细来说，海因环氧树脂(hydantionepoxyresin)是分子结构中含有海因环(五元二氮杂环)的缩水甘油胺型环氧树脂，最常见的是二甲基海因环氧树脂。具体而言，海因环可有效提升韧性、刚性、水溶性及提高玻璃转化温度tg(至约175℃)。除此之外，低分子量的二甲基海因环氧树脂还可进一步与活性增韧剂改性，以提高环氧树脂的韧性(如式二所示)；或可与丙烯酸反应，使缩水基开环引入双键，改质为水溶性光固化树脂(如式三所示)。较佳地，环氧树脂可以是由前述类型的树脂依照不同比例组成，举例来说，本发明的环氧树脂可以由20至40重量份的二环戊二烯型环氧树脂、10至20重量份的多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物以及40至60重量份的甲酚酚醛型环氧树脂所组成。更详细来说，二环戊二烯型(dcpd)环氧树脂可以有效降低介电常数(dk)数值，降低dk至4.0。多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物可提高玻璃转化温度(tg)，更可提升产物的结构韧性。甲酚酚醛型环氧树脂可提高玻璃转化温度(tg)，更降低电性。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，dopo)改质硬化剂于本发明主要是做为与环氧树脂结合的硬化剂使用，改质硬化剂除了可提供良好的热稳定性和低介电性外，更可提升阻燃的功效，本发明的无卤低介电组合物中dopo改质硬化剂是选自dopo-对苯二酚树脂、dopo-萘二醇树脂、dopo-酚醛清漆树脂以及dopo-双酚酚醛树脂所组成的群组。更进一步而言，dopo-双酚酚醛树脂是选自dopo-双酚a线型酚醛树脂(dopo-bpan)、dopo-双酚f线型酚醛树脂(dopo-bpsn)以及dopo-双酚s线型酚醛树脂(dopo-bpsn)所组成的群组。于本发明的一具体实施例中，苯并恶嗪树脂是选自下列群组的至少一者：bpa型苯并恶嗪、bpf型苯并恶嗪、bps型苯并恶嗪、ddm型苯并恶嗪、oda型苯并恶嗪以及聚酰亚胺化苯并恶嗪(polybenzoxazinewithpolyimide)。苯并恶嗪树脂可降低介电常数dk(1-10ghz，平均大约4.1)、介电耗损因子df(1-10ghz，平均大约0.008)及提升耐热性。于本发明的一具体实施例中，活性酯合物具有以下结构：其中，x为苯环或萘环，r1是ch2或r2是选自萘酚、苯酚、联苯酚、双酚a、双酚f、双酚s以及双环戊二烯(dcpd)所组成的群组，l、m、k为0或1，n是介于0.25至2。具体来说，活性酯合物可有效降低介电常数dk、耗损因子df及提升阻燃效果。于本发明的一具体实施例中，马来酸酐改质硬化剂选自下列群组的至少一者：(1)具有以下结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物：其中m和n为相同或不同的正整数；(2)具有以下结构的改质型马来酸酐共聚物：其中，x、y和n为相同或不同的正整数，r为乙酸酐；或(3)具有以下结构的马来酸酐改质聚酰亚胺树脂：其中，x为表示含10个以上碳原子的碳链基团、含苯环的基团或者含10个以上碳原子的碳链与苯环基团的结构，m、n与l皆为整数且大于等于1。具体来说，马来酸酐改质硬化剂可降低介电耗损因子df(1-10ghz，平均大约0.008)及提升耐热性。于本发明的一具体实施例中，本发明的阻燃剂使用非dopo阻燃剂，意即不含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)衍生物。详细而言，dopo结构内的p-o-c键结容易水解为p-oh，会使材料介电常数及介电损耗上升，故选用非dopo阻燃剂可避免提升材料的介电常数dk以及介电耗损df。更详细来说，非dopo阻燃剂可选自结构式(i)、结构式(ii)以及结构式(iii)的化合物所组成的群组：以及其中，r1是其中，r2是其中，r3是或ch2ch2och＝ch2；其中，n是0至500的整数；其中，r4是其中，m≧1；其中，r5是其中，r6是详细来说，非dopo阻燃剂可选自磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，举例而言，可以是选自间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinoldixylenylphosphate，rdxp(如px-200))、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，tcep)、三甲基磷酸盐(trimethylphosphate，tmp)、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐(dimethylmethylphosphonate，dmmp)、双酚联苯磷酸盐(bisphenoldiphenylphosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinonebis-(diphenylphosphate))、双酚a-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenolabis-(diphenylphosphate))以及磷腈化合物(phosphazene，如spb-100)所组成的群组。较佳地，本发明硬化促进剂可选自咪唑、金属盐、三级胺或呱啶类化合物所组成的群组的至少一者或其混合，更进一步的可选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2e4mi)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2mi)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1h-imidazole，2pz)、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphoniumchloride)、三苯基膦(triphenylphosphine，tpp)、乙酰丙酮钴(ⅱ)(cobalt(ⅱ)acetylacetonate)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，dmap)、低分子量的端溴基液体丁二烯橡胶(terminalbromine-basedliquidbutadienerubber，btpb)，有机金属盐如双乙酰丙酮钴(ⅱ)、三乙酰丙酮钴(ⅲ)，三级胺类如三乙胺、三丁胺等以及二氮杂双环[2,2,2]辛烷等。更佳地，硬化促进剂是4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine)。具体而言，咪唑类化合物对树脂成分具有尤佳的兼容性，借此可获得均匀性高的硬化物。较佳地，硬化促进剂的添加量可以是以100重量份的环氧树脂为基准的1％。另一方面，无机填料可增加无卤低介电组合物的热传导性，改良其热膨胀性以及机械强度，较佳地，无机填料是均匀分布于无卤低介电组合物中。较佳地，无机填料可经由硅烷偶合剂预先进行表面处理。较佳地，无机填料可为球型、片状、粒状、柱状、板状、针状或不规则状的无机填料。较佳地，无机填料选自二氧化硅(如熔融态、非熔融态、多孔质或中空型的二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石、石墨烯所组成的群组。较佳地，无机填料的添加量可以是以100重量份的环氧树脂为基准的100至120重量份。此外，本发明的无卤低介电组合物更进一步包括适量的溶剂，举例而言，酮类、酯类、醚类、醇类等，更具体而言，本发明的溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。举例来说，溶剂可以选自25至35重量份的丁酮(mek)以及20至30重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(pma)的组合或其他溶剂等的组合。更进一步地，本发明的无卤低介电组合物视需求进一步包括增韧剂，如核壳聚合物，用以提高板材韧性，同时也提升耐热性能。较佳地，增韧剂可选自环氧树脂型增韧剂，如kaneka的mx系列产品及metablen的w系列产品，添加量可以是以100重量份的环氧树脂为基准的2重量份。具体来说，上述核壳聚合物的体积平均粒径为0.01至1μm，较佳为0.1至0.5μm，且上述核壳聚合物的核部的玻璃转化温度(tg)未达0℃，且上述核壳聚合物的壳部的玻璃转化温度(tg)未达20℃，更详细来说，上述核壳聚合物于核部与壳部之间含有中间层，该中间层含有30至100重量％的多官能性单体及0至70重量％的乙烯系单体，且上述核壳聚合物的壳部含有具有环氧基单体，透过核壳聚合物的环氧基单体与环氧树脂环氧基的结合可以更加提升本发明组合物的耐热性能。本发明还提供另外一技术方案是一种积层板，其包括：(a)树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆如本发明的无卤低介电组合物所制成；以及(b)金属箔层，其设置于树脂基板的至少一表面上，或可视需求使得树脂基板上下设置金属箔层。除此之外，本发明更提供另外再一技术方案是一种印刷电路板，其包括本发明的积层板。实施例以下实施例e1～e5是使用本发明的无卤低介电组合物在一连续的过程中制造半固化胶片。通常是以玻璃纤维布作基材。卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的无卤低介电组合物。在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化胶片，然后将上述批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。表1比较例依据下述表2的比较例c1至c5的组份及比例在一连续的过程中制造半固化胶片。通常是以玻璃纤维布作基材。卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的无卤低介电组合物。在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化胶片，然后将上述批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。表2*hp-7200：dcpd(二环戊二烯型)型环氧树脂*nc-3000：日本化药公司联苯型环氧树脂物性测试分别将上述实施例e1至e5及比较例c1至c5的铜箔积层板进行物性测试，并纪录测试结果于表3：(1)玻璃转化温度(tg)：根据差示扫描量热法(dsc)，依据ipc-tm-6502.4.25所规定的dsc方法进行测定。(2)铜箔积层板耐热性(t288)：亦称“漂锡结果”，耐热实验是依据产业标准ipc-tm-6502.4.24.1，将铜箔积层板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间。(3)含铜箔积层板吸湿后浸锡测试：使用含铜箔层的半固化胶片进行耐热性(t288)测试，依据产业标准ipc-tm-6502.4.24.1，将铜箔积层板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间。(4)铜箔积层板耐热性(s/d)测试：含铜基板浸锡测试(solderdip288℃，10秒，测耐热回数)。(5)铜箔积层板耐热性(pct)测试：不含铜基板pct吸湿后浸锡测试(pressurecookingat121℃，1小时后，测solderdip288℃，20秒观看有无爆板)。(6)铜箔与基板间拉力(peelingstrength,halfouncecopperfoil,p/s)：依据ipc－tm－6502.4.1检测规范进行测定。(7)介电常数(dk)：依据ipc－tm－6502.5.5检测规范进行测定，介电常数代表所制胶片的电子绝缘特性，数值越低代表电子绝缘特性越好。(8)介电损耗(df)：依据ipc－tm－6502.5.5检测规范进行测定，介电损耗表示物质在一定温度下吸收某一频率的微波的能力，通常在通讯产品的规范里，介电损耗数值需越低越好。耐燃性(flamingtest，ul94)：依据ul94垂直燃烧法测定，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是hb、v-2、v-1、v-0、最高为5v等级。而ul94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(t1)；步骤二：当试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(t2)；步骤三：重复数次实验并取其平均值；步骤四：计算t1+t2的总合。而ul94v-0等级的要求是为在试片单一燃烧时间t1的平均及t2的平均皆不得超过10秒，且其t1与t2的总合不得超过50秒方符合ul94v-0要求。实施例的有益效果本发明的其中一有益效果在于，本发明的无卤低介电组合物借着特定的组分及比例，可提供不含卤素的环氧树脂组合物，且其具有高玻璃转化温度、低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高储存模数的特性。可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。当前第1页12当前第1页12