木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯工业技术领域，具体涉及木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用。

背景技术：

聚氨酯材料具有多种优点，如低密度、低热导率、透湿性、高强度重量比、高维稳定性等，因此可制备为不同性能的产品以适应各种用途，被广泛应用于保温、建筑、运输、装饰等领域，被制作为建筑材料、皮革服饰、耐磨鞋底等方方面面的产品。随着全球市场的不断增长，聚氨酯材料已迅速发展成为最多样化、用途最广的聚合物材料之一。目前市面上生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是来自石油化工产品。石油基化工原料的毒性和腐蚀性较强，在工业生产中存在危险，且是不可再生的，随着石油资源的过度开采已日渐枯竭，聚氨酯工业也受到了极大的冲击。与此同时，石化资源的大量使用，工业废物残渣的排放，也引产生了环境问题。

木质素是一种自然界含量最丰富的芳香族化合物，且含有多种官能团结构，包括脂肪族羟基和芳香族羟基等，这些反应基团的存在使其有潜能用于制备木质素基聚氨酯，从而替代非可再生的石油基多元醇。但木质素替代化工多元醇制得的木质素基聚氨酯仍有问题需要克服，如存在木质素基聚氨酯的机械性能和热稳定性差的技术缺陷。

技术实现要素：

鉴于此，本发明目的在于提供木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用。本发明提供的木质素基多元醇用于制备改性木质素基聚氨酯材料，制得的改性木质素基聚氨酯材料具有良好的机械性能和热稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种木质素基多元醇的制备方法，包括以下步骤：

将木质素、氢氧化钠溶液、乙醇和烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素；

将所述烯丙基化改性木质素、有机溶剂和巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇。

优选地，所述巯基-烯点击反应的温度为60～70℃，巯基-烯点击反应的时间为24～36h。

优选地，所述烯丙基化合物为氯丙烯或溴丙烯。

优选地，所述巯基化合物包括巯基乙醇、巯基己醇、1-巯基甘油和甘油巯基乙酸酯中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的木质素基多元醇。

本发明还提供了一种改性木质素基聚氨酯材料，由包括以下组分原料经聚氨酯合成反应制备得到：

上述技术方案所述的木质素基多元醇、异氰酸酯和有机溶剂。

本发明还提供了上述技术方案所述改性木质素基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

将木质素基多元醇、异氰酸酯和有机溶剂混合，进行聚氨酯合成反应，得到所述改性木质素基聚氨酯材料。

本发明还提供了一种改性木质素基聚氨酯薄膜，由上述技术方案所述的改性木质素基聚氨酯材料或由上述技术方案所述制备方法得到的改性木质素基聚氨酯材料经成膜固化得到；所述改性木质素基聚氨酯薄膜的厚度为0.08～0.12mm。

本发明还提供了上述技术方案所述改性木质素基聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将改性木质素基聚氨酯材料在基板表面进行成膜固化，得到所述改性木质素基聚氨酯薄膜。

本发明还提供了上述技术方案所述的改性木质素基聚氨酯薄膜或由上述技术方案所述制备方法得到的改性木质素基聚氨酯材料在防腐涂料、密封材料、可生物降解包装膜或生物黏合剂中的应用。

本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将木质素、氢氧化钠溶液、乙醇和烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素；将所述烯丙基化改性木质素、有机溶剂和巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇。木质素分子中含有大量酚羟基，本发明将木质素进行烯丙基化反应和巯基-烯点击反应后，木质素分子中的低活性的酚羟基会改性为活性高、交联度高的伯醇羟基，提高了木质素的溶解性，使制备得到的木质素基多元醇能够替代化工多元醇用于制备木质素基聚氨酯材料，提高木质素基聚氨酯材料的机械性能和耐热性能。实施例结果表明，本发明制得的改性木质素基聚氨酯薄膜具有良好的机械性能、耐热性能和抗光老化性能。

本发明提供的改性木质素基聚氨酯材料以木质素基多元醇为原料，不仅增加木质素中参与聚氨酯合成反应的基团的活性和浓度，在后续聚氨酯合成反应中，有利于提高聚氨酯材料中木质素的枝接率，使制备得到的改性木质素基聚氨酯材料具有良好的机械性能，同时木质素中含有芳香烃结构能提高改性木质素基聚氨酯材料的耐热性能和抗光老化性能。

本发明提供的改性木质素聚氨酯薄膜具有质地均一，剔透的，良好的机械性能、耐热性能和抗光老化性能的特性。

附图说明

图1为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯材料的流程图；

图2为实施例1制备得到的木质素基多元醇的红外谱图；

图3为实施例1制备得到的木质素基多元醇中羟基含量测定结果图；

图4为实施例1制备得到的木质素基多元醇的分子含量测定结果图；

图5为实施例1改性前后的木质素在不同溶剂中的对比图；

图6为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能影响结果图，其中，a为实施例1～4制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能，b为实施例3、5～7制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能，c为实施例5、9和11制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能；

图7为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能的影响结果图，其中，a为实施例1～4制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能，b为实施例3、5～7制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能，c为实施例8～11制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能；

图8为改性木质素含量对制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜溶胀系数的影响图；

图9为改性木质素含量对制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜水接触角的影响图；

图10为本发明对制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，其中，a为实施例3制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，b为实施例5制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，c为对比例1制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，d为对比例2制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图；

图11为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜的抗光老化性能结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种木质素基多元醇的制备方法，包括以下步骤：

将木质素、氢氧化钠溶液、乙醇和烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素；

将所述烯丙基化改性木质素、有机溶剂和巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇。

本发明将木质素、氢氧化钠溶液、乙醇和烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素。

在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。

在本发明中，所述木质素优选包括酶解木质素、碱木质素和有机溶剂型木质素中的一种或多种。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为1～5％，进一步优选为2～3％。在本发明中，所述烯丙基化合物优选为氯丙烯或溴丙烯。在本发明中，所述木质素和烯丙基化合物的质量比优选为10～40:7～28，进一步优选为12～35:10～25，更优选为15～25:13～18。

在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述氢氧化钠溶液和乙醇混合，得到混合溶液；将所述木质素和混合溶液混合后，再与烯丙基化合物混合，进行烯丙基化反应。在本发明中，所述混合溶液能够保证木质素和烯丙基化合物在溶剂中发生均相反应。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明对所述混合溶液的用量没有特殊的限定，能够溶解木质素即可。在本发明中，所述混合溶液中乙醇和氢氧化钠溶液的体积比优选为1:1。

在本发明中，所述烯丙基化反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为53～58℃；所述烯丙基化反应的时间优选为24～36h，进一步优选为24～28h。

烯丙基化反应完成后，本发明优选将得到的烯丙基化反应产物依次进行冷却、调节ph值、静置、过滤、干燥和粉碎后，得到烯丙基化改性木质素。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却，所述冷却后的温度优选为室温。本发明优选在冷却后的烯丙基化反应产物中加入等质量的冰水混合物。本发明通过加入冰水混合物更好的析出木质素，并保证析出的木质素不会发生团聚现象。在本发明中，所述调节后的烯丙基化反应产物的ph值优选为2～3；所述调节ph值的调节剂优选为浓度为1mol/l的盐酸。在本发明中，所述静置的时间优选为12h。本发明优选过滤得到滤渣和上层清液。本发明对所述过滤的具体操作没有特殊的限定，采用本领域常规的过滤方式即可。本发明优选将所述滤渣进行干燥和粉碎。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃；所述干燥的时间优选为12h；所述干燥优选在真空烘干箱中进行。在本发明中，所述粉碎后的滤渣的粒径优选为100～120目；所述粉碎的方式优选为碾磨。

得到烯丙基化改性木质素后，本发明将所述烯丙基化改性木质素、有机溶剂和巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。在本发明中，所述巯基化合物优选包括巯基乙醇、巯基己醇、1-巯基甘油和甘油巯基乙酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述烯丙基化改性木质素和巯基化合物的质量比优选为1～4:1～4，进一步优选为2～3：2～3。本发明对所述四氢呋喃的用量没有特殊的限定，能够溶解所述烯丙基化改性木质素即可。

在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述烯丙基化改性木质素与四氢呋喃混合后，再与巯基化合物混合，进行巯基-烯点击反应。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述巯基-烯点击反应的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃；所述巯基-烯点击反应的时间优选为24～32h，进一步优选为24～28h。

巯基-烯点击反应后，本发明优选将得到的巯基-烯点击反应产物依次进行冷却、过滤、洗涤、干燥和粉碎后，得到木质素基多元醇。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却，所述冷却后的温度优选为室温。本发明优选在冷却后的巯基-烯点击反应产物中加入等质量的去离子水。在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤；本发明优选过滤得到滤渣和上层清液。本发明优选将所述滤渣依次进行洗涤、干燥和粉碎。在本发明中，所述洗涤优选在去离子水中进行。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃；所述干燥的时间优选为12h；所述干燥优选在真空烘干箱中进行。在本发明中，所述粉碎后的滤渣的粒径优选为100～120目；所述粉碎的方式优选为碾磨。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的木质素基多元醇。

本发明还提供了一种改性木质素基聚氨酯材料，由包括以下组分原料经聚氨酯合成反应制备得到：

上述技术方案所述的木质素基多元醇、异氰酸酯和有机溶剂。

在本发明中，所述木质素基多元醇和异氰酸酯的质量比优选为10～40：5～40，进一步优选为15～30：20～35。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺(dmac)。在本发明中，所述二甲基乙酰胺优选为绝干二甲基乙酰胺(dmac)。本发明对所述二甲基乙酰胺的用量没有特殊的限定，能够将原料溶解即可。在本发明中，所述异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二氨基二环己基二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、三甲基已烷二异氰酸酯(tmdi)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(ht-100)和聚六亚甲基二异氰酸酯(ht-600)中的一种或多种。

在本发明中，所述改性木质素基聚氨酯材料的原料中还优选包括聚醚多元醇。在本发明中，所述木质素基多元醇和聚醚多元醇的质量比优选为10～40:10～40，进一步优选为15～35：15～35。在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括羟基的质量百分含量为2～3％，相对分子质量为400～2000的聚醚多元醇中的一种或多种，进一步优选包括peg400、peg500、peg800和peg2000中的一种或多种。本发明通过添加聚醚多元醇有效的提高了改性木质素基聚氨酯材料是断裂伸长率。

本发明还提供了上述技术方案所述改性木质素基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

将木质素基多元醇、异氰酸酯和有机溶剂混合，进行聚氨酯合成反应，得到所述改性木质素基聚氨酯材料。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环和二甲基乙酰胺中的一种或多种。在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述木质素基多元醇和异氰酸酯溶于二甲基乙酰胺进行聚氨酯合成反应。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述聚氨酯合成反应的温度优选为室温；所述聚氨酯合成反应的时间优选为20～40min。在本发明中，所述聚氨酯合成反应优选在摇床中进行，所述摇床的转速优选为200～300r/min。

本发明还优选包括将木质素基多元醇、异氰酸酯、有机溶剂和聚醚多元醇混合，进行聚氨酯合成反应，得到所述改性木质素基聚氨酯材料。在本发明中，所述机溶剂优选与上述机溶剂一致，不在此一一赘述。在本发明中，所述混合的顺序优选为将所述木质素基多元醇和异氰酸酯溶于二甲基乙酰胺后，再与催化剂和聚醚多元醇混合，进行聚氨酯合成反应。本发明对所述混合的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述聚氨酯合成反应的温度优选为室温；所述聚氨酯合成反应的时间优选为20～40min。在本发明中，所述聚氨酯合成反应优选在摇床中进行，所述摇床的转速优选为200～300r/min。

本发明还提供了一种改性木质素基聚氨酯薄膜，由上述技术方案所述的改性木质素基聚氨酯材料或由上述技术方案所述制备方法得到的改性木质素基聚氨酯材料经成膜固化得到；所述改性木质素基聚氨酯薄膜的厚度为0.08～0.12mm。

本发明对所述成膜固化的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的成膜固化即可。

本发明还提供了上述技术方案所述改性木质素基聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将改性木质素基聚氨酯材料在涂有疏水剂的基板表面进行成膜固化，得到所述改性木质素基聚氨酯薄膜。

本发明将所述改性木质素基聚氨酯材料在基板表面进行成膜固化，得到改性木质素基聚氨酯薄膜(lpu薄膜)。

在本发明中，所述基板的材质优选为玻璃、铁片或铝片。本发明对所述疏水剂的涂布量没有特殊的限定，能够涂满基板表面即可。在本发明中，所述改性木质素基聚氨酯材料在基板表面的湿膜厚度优选为0.2～0.6mm。

本发明优选通过加热基板对所述改性木质素基聚氨酯材料进行固化。在本发明中，所述固化优选依次包括第一固化和第二固化，所述第一固化的温度优选为60℃；所述第一固化的时间优选为2h；升温至所述第一固化的温度的升温速率优选为0.5～1℃/min；所述第二固化的温度优选为120～140℃；所述第二固化的时间优选为2～4h；由第一固化温度升温至所述第二固化的温度的升温速率优选为0.5～1℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述的改性木质素基聚氨酯薄膜或由上述技术方案所述制备方法得到的改性木质素基聚氨酯材料在防腐涂料、密封材料、可生物降解包装膜或生物黏合剂中的应用。

本发明对所述改性木质素基聚氨酯薄膜的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。

下面结合实施例对本发明提供的木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为实施例制备改性木质素基聚氨酯材料的流程图，本发明通过将木质素和烯丙基化合物混合进行烯丙基化反应，得到烯丙基化改性木质素，将所述烯丙基化改性木质素和巯基乙醇混合，进行巯基-烯点击反应，得到木质素基多元醇，将所述木质素基多元醇和hdi或hmdi或ipdi混合，进行聚氨酯合成反应，得到聚氨酯材料。

在本发明实施例中检测方法如下:

傅里叶红外(ftir)测定：用perkinelmerspectrum100红外光谱仪测量了原木质素、酶解木质素(el)、烯丙基改性木质素(allyl-el)和木质素基多元醇(oh-el)样品的傅立叶变换红外光谱(ftir)。用kbr片剂法测量样品，在4000cm^-1至500cm^-1的范围内扫描，分辨率为4cm^-1。改性木质素聚氨酯薄膜使用atrthunderdome附件进行红外测试，将薄膜放在下方置有锗晶体的样品台上进行红外扫描。

定量核磁共振磷谱(³¹pnmr)测定：使用2氯-4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二恶烷(tmdp)作为磷化试剂，使用brukerav600m核磁共振仪对el、allyl-el和oh-el样品的定量³¹p核磁共振(³¹pnmr)光谱测试。

凝胶渗透色谱(gpc)测试：el、allyl-el和oh-el样品的分子量和多分散度指数(pi)在以thf为渗液的shimadzu显色凝胶渗透色谱(gpc)系统上测定，流速为0.3ml/min。

拉伸性能的测试：lpu薄膜的拉伸试验是在室温下使用通用拉伸压缩测试仪(中国sust)根据astmd882标准进行的。气动夹具分离20毫米，测试速度为20mm/min，测试了每种类型的5个样品，并报告了平均值。

铅笔硬度测试：根据astmd3363，在hk-qhq铅笔硬度装置(中国华国)上进行了lpu薄膜表面的铅笔硬度测试。

热重(tga)分析测定：采用德国netzsch公司的sta449c型热重分析仪在氮气条件下以10℃/分钟加热速率从40℃到600℃进行测试。

示差扫描量热(dsc)测定：采用netzschdsc214polyma差分扫描热量计在氮气氛围下进行测试，两次加热扫描程序如下：以20℃/分钟加热速率由-50℃升温至200℃，然后在-20℃/分钟降温速率冷却至-50℃，最后在20℃/分钟加热速率重新加热到200℃。为避免或尽可能减少样品热历史对dsc数据的影响,本实验在进行dsc热分析时，以第二轮程序升温时获得的数据为准。

溶胀系数测定：肿胀试验在25℃恒温条件下，在dmf中进行了72小时的溶胀，达到平衡。溶胀后，用滤纸除去样品表面的过量溶剂，对膨胀膜进行称重。

水接触角(wca)测试：采用德国kruss公司dsa100型接触角测试计，在室温下用对改性木质素基聚氨酯薄膜进行了wca测试，以去离子水为探针液。

扫描电镜(sem)：改性木质素聚氨酯薄膜的表面特征由扫描电子显微镜(zeissleo1530vp，德国)观察。

光学性质测试：lpu薄膜的透射性由shimadzuuv-2550光谱仪测试。

实施例1

称取10g酶解木质素溶于naoh溶液与乙醇(naoh溶液与乙醇的体积比为1：1)的混合溶液，加入7g溴丙烯，在55℃条件下进行烯丙基化反应，反应24小时后，得到烯丙基化反应产物，待烯丙基化反应产物冷却到室温，加入等质量冰水混合物，用1mol/lhcl调ph值到2～3，静置一晚，滤去上清液，将固体滤渣放入真空烘箱中，50℃过夜后，碾碎，得到烯丙基化改性木质素。

称取10g烯丙基化改性木质素溶于thf，加入10g巯基乙醇，在65℃条件下进行巯基-烯点击反应，反应24小时后，得到巯基-烯点击反应产物，待巯基-烯点击反应产物冷却至室温，加入等质量去离子水，产物析出并抽滤，去离子水洗涤产物，将固体滤渣放入真空烘箱中，50℃过夜后，碾碎，得到木质素基多元醇。

将木质素基多元醇与hdi按照异氰酸酯比例比为0.8：1混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床，在250r/min转速条件下，进行聚氨酯合成反应，反应30min后，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-1，膜厚度为0.12mm，可用于制备防腐涂料。

图2为实施例1制备得到的木质素基多元醇的红外谱图，从红外特征峰变化说明改性是有效的，其中allyl-el样品显示，3080cm^-1和998cm^-1的新峰值分别是＝c-h的拉伸振动和弯曲振动，1633cm^-1处c＝c的峰值明显增加。oh-el样品在3456cm^-1处的宽吸收峰值是一个典型的、强烈的脂肪羟基基团(o-h)信号，而在786cm^-1处显示新的吸收对应的是硫醚键(c-s)拉伸，这表明巯基-烯巯基-烯点击反应成功。

图3为实施例1制备得到的木质素基多元醇中羟基含量测定结果，如图3所示，allyl-el中的酚羟基信号在结合后几乎消失，naoh/etoh反应条件下羧基不参与反应，oh/cooh作为参考，反映酚基和羟基的变化，oh-el中的oh/cooh比原始木质素高3.5倍。定量³¹pnmr分析结果表明，酚类羟基已成功转化为脂肪羟基，官能团转化率达到86.34％。

图4为实施例1制备得到的木质素基多元醇的分子含量测定结果，如图4所示，原始el、allyl-el、oh-el的分子量变化通过gpc表征，随改性木质素分子量增大，可间接说明改性是有效的。

图5为实施例1改性前后的木质素在不同溶剂中的对比图片，从图中可以看出，在相同温度溶剂的条件中，原始木质素在thf，dmf中仍有大量未溶解部分，改性后木质素在thf，dmf能完全溶解，说明通过改性，木质素的极性发生了改变，间接说明改性是成功的。

表1为实施例1制备得到的改性木质素与原始木质素的羟基含量、羧基含量和分子量、分散系数数据。

从表1中可以看出，烯丙基对木质素的改性成功，并制备得到木质素基多元醇。

对实施例1中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-1的性能进行测试，测试结果参见图6～9、图11及表2～3。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与hdi按照异氰酸酯比例为1.5混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为0.5℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为0.5℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-2，膜厚度为0.1mm，可用于制备密封材料。

对实施例2中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-2的性能进行测试，测试结果参见图6～9、图11及表2～3。

实施例3

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与hdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为0.5℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-3，膜厚度为0.08mm，可用于制备可生物降解包装膜。

对实施例3中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-3的性能进行测试，测试结果参见图6～11及表2～3。

实施例4

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与hdi按照异氰酸酯比例为2.5混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至140℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-4，膜厚度为0.1mm，可用于制备防腐涂料。

对实施例4中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-4的性能进行测试，测试结果参见图6～9、图11及表2～3。

实施例5

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与等质量的peg400混合，再与hdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，加入并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为0.5℃/min，再升温至130℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-5，膜厚度为0.12mm，可用于制备生物黏合剂。

对实施例5中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-5的能进行测试，测试结果参见图6～11及表2～3。

对比例1

将原始木质素与hdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-6。

对对比例1中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-6的性能进行测试，测试结果参见图6～11及表2～3。

对比例2

将原始木质素与hdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-7。

对对比例2中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-7的性能进行测试，测试结果参见图6～11及表2～3。

实施例6

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与ipdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-6，膜厚度为0.12mm。

对实施例6中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-8的性能进行测试，测试结果参见图7及表3。

实施例7

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与等质量的peg400混合，再与hmdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，加入并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-9，膜厚度为0.12mm，可用于制备可生物降解包装膜。

对实施例7中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-9的性能进行测试，测试结果参见图6～9、图11及表2～3。

实施例8

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与ipdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-10，膜厚度为0.12mm。

对实施例8中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-10的性能进行测试，测试结果参见图7及表3。

实施例9

按照实施例1的方法制备得到木质素基多元醇。

将改性的木质素与等质量的peg400混合，再与ipdi按照异氰酸酯比例为2.0混合，加入并溶于绝干的dmac，将反应液放入摇床250r/min转速反应30min，得到改性木质素基聚氨酯材料，倒入玻璃片表面，湿膜厚度为0.4mm，于热台60℃预固化2h，升温至60℃的升温速率为1℃/min，再升温至120℃后固化2h，升温至120℃的升温速率为1℃/min，得到改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-11，膜厚度为0.12mm。

对实施例9中的改性木质素基聚氨酯薄膜lpu-11的性能进行测试，测试结果参见图6～9、图11及表2～3。

图6为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能影响结果，其中，a为实施例1～4制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能，b为实施例3、5～7制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能，c为实施例5、9和11制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜拉伸应力应变性能；图7为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能的影响结果，其中，a为实施例1～4制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能，b为实施例3、5～7制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能，c为实施例5、9和11制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜热分解性能。结合图6～7和表2～3可以看出，改性木质素基聚氨酯膜具有更高的机械强度和耐热性能，其中lpu-3抗拉强度达到82mpa，tg达到112℃，残碳率达26.3％，综合性能远高于同类生物基聚氨酯。

图8改性木质素含量对制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜溶胀系数的影响，图9改性木质素含量对制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜水接触角的影响，结合图8～9可以看出，与纯木质素基聚氨酯相比，改性木质素基聚氨酯在溶胀性能和润湿性能表现更优异。

图10为本发明对制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，其中，a为实施例3制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，b为实施例5制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，c为对比例1制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，d为对比例2制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出，在微观形貌观察下，改性木质素基聚氨酯表面均一整齐，无孔洞或颗粒。

图11为本发明制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜的抗光老化性能结果，从图中可以看出，制备得到的改性木质素基聚氨酯薄膜能够有效地阻挡紫外光线。

表2实施例1～9及对比例1～2制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的机械性能数据

表3实施例1～9及对比例1～2制得的改性木质素基聚氨酯薄膜的热学性能数据

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。