聚丙烯酸酯类光固化粘结剂及其在锂离子电池硅负极电极片中的应用的制作方法

本发明属于锂离子电池固化粘结剂技术领域，具体涉及聚丙烯酸酯类光固化粘结剂及其在锂离子电池硅负极电极片中的应用。

背景技术：

粘结剂是锂离子电池极片重要的组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，主要起到连接电极活性物质、导电剂和电极集流体的作用，保持电极结构的完整性，从而减小电极的阻抗，有利于形成稳定的sei膜，还能保证活性物质在制备浆料时的均匀性和安全性。

但是，硅作为负极材料在充放电过程中会经历巨大的体积膨胀，对粘结剂的性能要求更加严格，传统的粘结剂如pvdf、cmc、paa、pva等无法缓解其体积膨胀带来的问题，而且涂片后极片的干燥速度慢。因此，不仅需要开发高效、高性能粘结剂以保持硅电极结构稳定、提高电池循环寿命，还要发展新的电极片的生产工艺，减少能耗、缩短生产时间，从而降低生产成本、提高生产效率。

目前，聚丙烯酸酯类聚合物进行光固化后主要用于胶粘剂(如专利cn101649175a、cn107446540a)，聚丙烯酸酯类胶粘剂具有固化速度快、能耗低、限制易挥发有机物质的排放等特点，被广泛用于木材、皮革、金属装饰、印刷和光纤包覆领域。但是，现有的聚丙烯酸酯类光固化胶粘剂并不能用作极片的粘结剂，而且胶粘剂与粘结剂有着巨大区别，现有聚丙烯酸酯类胶粘剂运用于极片时存在无法固化、性能不好的问题，根本问题在于无法固化，无法固化就起不到粘结效果。

技术实现要素：

根据本发明的第一个方面，提供了一种聚丙烯酸酯类光固化粘结剂，由如下质量百分比的原料制备得到：50％-90％预聚物、5％-30％活性稀释剂、2％-20％光引发剂；其中：

预聚物为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种；

光引发剂为硫杂蒽酮类光引发剂、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少两种。

光引发剂中，硫杂蒽酮类光引发剂市售型号为itx，其casno.为5495-84-1或495-84-1；2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮市售型号为369，其casno.为119313-12-1；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦市售型号为819，其casno.为162881-26-7；a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮市售型号为651，1-羟基-环已基-苯甲酮市售型号为184，其casno.为947-19-3；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷市售型号为tpo，其casno.为75980-60-8；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮市售型号为1173，其casno.为7473-98-5。

在一些实施方式中，光引发剂复配方式可以为，以质量比计，369：819：itx＝(1-3)：(1-3)：1。

在一些实施方式中，光引发剂复配方式也可以为，以质量比计，184：tpo＝(2-4):1。

在一些实施方式中，光引发剂复配方式还可以为，以质量比计，907：tpo：itx＝(1-3)：(1-3)：1。

在一些实施方式中，光引发剂复配方式还可以为，以质量比计，369:819＝(2-4):1。

在一些实施方式中，光引发剂复配方式还可以为，以质量比计，651：1173＝(2-4):1。

在一些实施方式中，光引发剂复配方式还可以为，以质量比计，184：651：itx＝(1-3):(1-3):1。

在一些实施方式中，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。

活性稀释剂中，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯市售型号为tmpta，二丙二醇二丙烯酸酯市售型号为dpgda，甲基丙烯酸羟乙酯市售型号为hema，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯市售型号为hema或di-tmpta，二缩三丙二醇二丙烯酸酯市售型号为tpgda，其酸价≤0.5mgkoh/g，粘度为8-16cps，25℃；乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯市售型号为tmp3eota(酸价为≤0.2mgkoh/g，粘度为50-70cps，25℃)，或tmp9eota(酸价为≤0.5mgkoh/g，粘度为80-110cps，25℃)。

本发明的聚丙烯酸酯类光固化粘结剂，粘度低(5000-8000cp)、分子量大(3000-5000)、可加工性能好，具有优异的拉伸强度、柔韧性，可极大缓解硅负极在吸锂和脱锂过程中巨大体积膨胀，提高硅负极的循环稳定性；而且，还具有良好的粘结强度，应用于硅负极时使活性物质与集流体在充放电过程中保持电化学接触，有利于锂离子在硅负极中的扩散与传输。

而且，本发明的聚丙烯酸酯类光固化粘结剂体系为棕黑色体系，采用现有技术作用于本发明的棕黑色体系是无法透uv光的，所以要选择合适的光引发剂，并且光引发剂必须通过复配的方式加入体系中，才能达到固化黑棕色体系的效果，单一的光引发剂还达不到效果。

根据本发明的第二个方面，提供了一种聚丙烯酸酯类光固化粘结剂的制备方法，步骤包括：

将2-15质量份光引发剂加入5-30质量份的活性稀释剂中，使光引发剂完全溶解，得到混合液；

将混合液加入50-90质量份预聚物中，然后再加入150-300质量份溶剂，反应即得光固化粘结剂。

通过上述制备方法得到的聚丙烯酸酯类光固化粘结剂粘度低(5000-8000cp)、透明、无气泡。

其中，光引发剂为itx、369、819、651、184、tpo、1173中的至少两种，活性稀释剂为tmpta、dpgda、hema、di-tmpta、tpgda、tmp3eota、tmp9eota中的一种或几种。

在一些实施方式中，预聚物为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯中的一种。

在一些实施方式中，溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷、丁酮、四氢呋喃、丙烯腈中一种或多种。

由此，聚丙烯酸酯类光固化粘结剂采用原位交联的方式制备得到，一方面减少粘结剂的生产工艺，直接将低聚物、光引发剂和硅碳复合物混合，另一方面，粘度低、分子量大(3000-5000)、可加工性能好；此外，采用原位交联的方式，固化前先渗透到活性物质、导电剂和集流体表面的微孔，再进行固化交联，形成更致密、紧凑的交联网络，使电极片有更高的堆积密度、良好的导电性，是其他粘结剂无法达到的。

根据本发明的第三个方面，提供了聚丙烯酸酯类光固化粘结剂在制备锂离子电池硅负极电极片中的应用；其中，聚丙烯酸酯类光固化粘结剂由如下质量百分比的原料制备得到：50％-90％预聚物、5％-30％活性稀释剂、2％-20％光引发剂；预聚物为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯中的至少一种；光引发剂为itx、369、819、651、184、tpo、1173中的至少两种，活性稀释剂为tmpta、dpgda、hema、di-tmpta、tpgda、tmp3eota、tmp9eota中的一种或几种。

由此，将聚丙烯酸酯类光固化粘结剂作为锂离子电池硅负极中重要组成组分，由于此粘结剂弹性好、拉伸强度大，可适应硅基负极在充放电过程中产生的巨大体积变化，从而大幅度降低体积膨胀所带来的的破坏，减少sei膜由于极片膨胀而发生破裂；而且，此粘结剂有很强的粘附力，保证活性物质之间以及后续物质与集流体之间有着良好的电接触性，有效解决活性物质粉末化的问题；提高硅负极锂离子电池的循环稳定性。

根据本发明的第四个方面，提供了一种用于制备锂离子电池硅负极的活性材料层，由如下质量百分比的原料制备得到：负极活性物质40％-80％，导电剂5％-40％，上述的聚丙烯酸酯类光固化粘结剂3％-40％；其中：

负极活性物质是硅基材料；

导电剂为石墨、乙炔黑、superp、supers、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种；superp是粒径为30-40nm的小颗粒导电炭黑，supers是一种炭黑导电剂，科琴黑是颗粒为30-50nm的超导炭黑。

在一些实施方式中，硅基材料包括纳米硅粉、硅纳米颗粒、微米硅、多孔硅、非晶硅、氧化亚硅或硅纳米线团中的一种或几种。

在一些实施方式中，纳米硅粉的颗粒尺寸为20-200nm。

根据本发明的第五个方面，提供了锂离子电池硅负极电极片的制备方法，包括以下步骤：

取如下质量百分比物料：40％-80％负极活性物质，5％-40％导电剂，以及3％-40％上述的聚丙烯酸酯类光固化粘结剂；

将负极活性物质、导电剂、聚丙烯酸酯类光固化粘结剂分散在溶剂中形成浆料，研磨；

将研磨后的浆料涂覆在负极集流体表面，uv固化，得到电极片。

其中，负极活性物质为硅基材料，导电剂为石墨、乙炔黑、superp、supers、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。

在一些实施方式中，uv固化具体操作如下：将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备，调节合适的履带速度。

根据本发明的第六个方面，提供了通过上述制备方法得到的锂离子电池硅负极电极片。

本发明利用聚丙烯酸酯类光固化粘结剂制备负极电极片，可大大减少极片的干燥时间；以往，电极片涂覆后需要真空干燥12h以上才能得到完全干燥的电极片，而本发明提供的方法只需短短10-20秒钟，便可得到完全干燥的电极片，极大提高生产效率，减少极片晾干过程中所需要的人力、物力以及财力。

本发明将聚丙烯酸酯类光固化粘结剂，特别是pua光固化粘结剂运用于锂电池硅负极，在锂离子电池硅负极领域运用uv原位交联的方式，比起以往电池生产用粘结剂所采取的先聚合再与活性物质、导电剂混合的方式，uv原位交联粘结剂的粘结性能更好，交联网络更深入、致密，有利于导电性、堆积密度的提高与集流体和活性物质之间形成交联网络，能量密度的提升。

附图说明

图1为本发明实施例1的锂离子电池硅负极的sem图；

图2为本发明实施例1和实施例2制备的pua光固化粘结剂的拉伸测试结果图；

图3为本发明实施例1-4的锂离子电池硅负极循环曲线和库伦效率图；

图4为对比例的sem图；

图5为实施例1制备的pua光固化粘结剂与现有商业粘结剂表观粘度对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。如无特殊说明，实施例和实验中所用试剂均来源于市购。

实施例1

首先，制备pua光固化粘结剂，具体操作如下：

(1)将5g光引发剂184和tpo加入5g活性稀释剂dpgda中，常温下磁力搅拌40min，直到光引发剂完全溶解，得到混合物；其中光引发剂184为4g，tpo为1g；

(2)将制得的混合物加入90g聚氨酯丙烯酸酯中，真空搅拌10min后加入无水乙醇200g，继续常温搅拌30min后，制得pua光固化粘结剂。

其次，将制得的pua光固化粘结剂用于制备锂离子电池硅负极极片，具体操作如下：

(1)将纳米硅粉、superp、pua光固化粘结剂以质量比8:1:1分散在无水乙醇中，磁力搅拌30min，待浆料均匀后，涂覆在铜箔上；

(2)将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备干燥，制得干燥极片。

对实施例1的pua光固化粘结剂采用gb/t2794-2013记载的方法进行粘度测试，得到其粘度为5600cp(25℃)。

对实施例1所得到的极片做电镜扫描，sem图如图1所示，由图1可看出，使用pua光固化粘结剂作为锂离子电池硅负极的粘结剂，制作出来的极片致密，无裂纹，这样有利于能量密度的提升，和高载量极片的制作。

实施例2

首先，制备pua光固化粘结剂，具体操作如下：

(1)将5g光引发剂369和819加入5g活性稀释剂dpgda中，常温下磁力搅拌40min，直到光引发剂完全溶解，得到混合物；其中，光引发剂369取4g，819取1g；

(2)将制得的混合物加入90g聚氨酯丙烯酸酯中，真空搅拌10min后加入无水乙醇200g，继续常温搅拌30min后，制得pua光固化粘结剂。

其次，将制得的pua光固化粘结剂用于制备锂离子电池硅负极极片，具体操作如下：

(1)将纳米硅粉、superp、pua光固化粘结剂以质量比8:1:1分散在无水乙醇中，磁力搅拌30min，待浆料均匀后，涂覆在铜箔上；

(2)将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备干燥，制得干燥极片。

对实施例2的pua光固化粘结剂采用gb/t2794-2013记载的方法进行粘度测试，得到其粘度为6200cp(25℃)。

对实施例2所得到的极片做电镜扫描，制作出来的极片同样地致密、无裂纹(为节约篇幅，图省略)。

实施例3

首先，制备pua光固化粘结剂，具体操作如下：

(1)将5g光引发剂369、819和itx加入5g活性稀释剂di-tmpta中，常温下磁力搅拌40min，直到光引发剂完全溶解，得到混合物；其中，光引发剂369取1g，819取3g，itx取1g；

(2)将制得的混合物加入90g聚氨酯丙烯酸酯中，真空搅拌10min后加入无水乙醇200g，继续常温搅拌30min后，制得pua光固化粘结剂。

其次，将制得的pua光固化粘结剂用于制备锂离子电池硅负极极片，具体操作如下：

(1)将纳米硅粉、superp、pua光固化粘结剂以质量比8:1:1分散在无水乙醇中，磁力搅拌30min，待浆料均匀后，涂覆在铜箔上；

(2)将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备干燥，制得干燥极片。

对实施例3的pua光固化粘结剂采用gb/t2794-2013记载的方法进行粘度测试，得到其粘度为5600cp(25℃)。

对实施例3所得到的极片做电镜扫描，制作出来的极片同样地致密、无裂纹(为节约篇幅，图省略)。

实施例4

首先，制备pua光固化粘结剂，具体操作如下：

(1)将5g光引发剂819、369和itx加入5g活性稀释剂di-tmpta中，常温下磁力搅拌40min，直到光引发剂完全溶解，得到混合物；其中，光引发剂819取2g，369取2g，itx取1g；

(2)将制得的混合物加入90g聚氨酯丙烯酸酯中，真空搅拌10min后加入无水乙醇200g，继续常温搅拌30min后，制得pua光固化粘结剂。

其次，将制得的pua光固化粘结剂用于制备锂离子电池硅负极极片，具体操作如下：

(1)将纳米硅粉、superp、pua光固化粘结剂以质量比6:2:2分散在无水乙醇中，磁力搅拌30min，待浆料均匀后，涂覆在铜箔上；

(2)将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备干燥，制得干燥极片。

对实施例4所得到的极片做电镜扫描，制作出来的极片同样地致密、无裂纹(为节约篇幅，图省略)。

对实施例4的pua光固化粘结剂采用gb/t2794-2013记载的方法进行粘度测试，得到其粘度为5500cp(25℃)。

实施例5

首先，制备pua光固化粘结剂，具体操作如下：

(1)将5g光引发剂651和1173加入5g活性稀释剂tmp3eota中，常温下磁力搅拌40min，直到光引发剂完全溶解，得到混合物；其中，光引发剂651取4g，1173取1g；

(2)将制得的混合物加入90g聚氨酯丙烯酸酯中，真空搅拌10min后加入乙酸乙酯200g，继续常温搅拌30min后，制得pua光固化粘结剂。

其次，将制得的pua光固化粘结剂用于制备锂离子电池硅负极极片，具体操作如下：

(1)将纳米硅粉、superp、pua光固化粘结剂以质量比6:2:2分散在无水乙醇中，磁力搅拌30min，待浆料均匀后，涂覆在铜箔上；

(2)将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备干燥，制得干燥极片。

对实施例5所得到的极片做电镜扫描，制作出来的极片同样地致密、无裂纹(为节约篇幅，图省略)。

对实施例5的pua光固化粘结剂采用gb/t2794-2013记载的方法进行粘度测试，得到其粘度为7300cp(25℃)。

实施例6

首先，制备pua光固化粘结剂，具体操作如下：

(1)将6g光引发剂184、651和itx加入9g活性稀释剂hema中，常温下磁力搅拌40min，直到光引发剂完全溶解，得到混合物；其中，光引发剂184取2g，651取3g，itx取1g；

(2)将制得的混合物加入85g聚氨酯丙烯酸酯中，真空搅拌10min后加入乙酸乙酯200g，继续常温搅拌30min后，制得pua光固化粘结剂。

其次，将制得的pua光固化粘结剂用于制备锂离子电池硅负极极片，具体操作如下：

(1)将纳米硅粉、superp、pua光固化粘结剂以质量比6:2:2分散在无水乙醇中，磁力搅拌30min，待浆料均匀后，涂覆在铜箔上；

(2)将涂覆浆料的铜箔放置在玻璃板上，通过uv光固化设备干燥，制得干燥极片。

对实施例6所得到的极片做电镜扫描，制作出来的极片同样地致密、无裂纹(为节约篇幅，图省略)。

对实施例6的pua光固化粘结剂采用gb/t2794-2013记载的方法进行粘度测试，得到其粘度为5800cp(25℃)。

在其他实施例中，所用预聚物还可以为聚酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种，为节约篇幅，在此不再一一举例。

对实施例制备得到的pua光固化粘结剂进行相关性质测试，详情如下：

首先，依据gb/t6329-1996所记载的测试方法，对实施例1、实施例2制备的pua光固化粘结剂进行拉伸测试，测量结果如图2所示。

由图2可知，实施例1曲线弹性应变接近130％、拉伸强度约为7.5mpa，实施例2曲线弹性应变接近150％、拉伸强度约为6mpa，说明实施例1和实施例2制备得到的pua光固化粘结剂弹性韧性非常好。

其次，将实施例1-4制得的干燥极片分别裁成直径12mm的圆片，在手套箱中组装cr2025半扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果如图3所示，其中cell-1～cell-4代表实施例1～实施例4。

图3表明，活性物质负载0.8mgcm^-2在0.5c倍率下，首圈放电比容量高达1292mah/g，循环至第28圈放电比容量为891mah/g，库伦效率高达99.87％，证实了pua光固化粘结剂在硅负极电池中运用的可行性和优越性。

最后，为了更好地说明本发明光引发剂复配的效果，做了如下对比实验：

根据实施例1中记载的pua光固化粘结剂的制备方法，仅仅采用单一光引发剂，取代实施例1中的复配的光引发剂，加入制备体系，得到对比例的pua光固化粘结剂，将对比例的pua光固化粘结剂根据权利要求1中记载的方法得到极片，对该极片做电镜扫描，sem图如图4所示。

从图4中明显看出，单一光引发剂得到的pua光固化粘结剂用于极片时无法固化成致密膜，而且成的极片有很多裂纹；与图1中致密、无裂纹的表面相比，相差甚远。

此外，为了说明实施例1制备得到的pua光固化粘结剂的粘度较现有粘结剂更低，将现有商业用锂电池极片粘结剂pvdf、paa与实施例1的pua做粘度对比测试。

以n-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将pua、pvdf、paa分别配成质量浓度为5％的溶液，利用旋转流变仪测出三者的表观粘度，结果如图5所示。从图5中可看出，实施例1的pua光固化粘结剂的粘度远远小于商业用粘结剂pvdf、paa的粘度，而粘度大不利于生产加工。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。