本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种耐磨自润滑密封复合材料。
背景技术：
橡塑密封件是机械产品的重要基础元器件，随着新工业技术的迅猛发展，橡塑密封件工况条件日趋苛刻，对密封材料提出了更高的要求，应用的高低温范围更宽、低摩擦和自润滑性能更好，材料的可靠性更高，密封材料面临诸多新的挑战。
传统的密封件材料以橡胶材料为主，橡胶的耐磨性能对橡胶密封制品尤其是往复或旋转运动用制品的使用有很大的影响，但是由于大部分橡胶材料在润滑不良、高温高压等严苛的工况下并不能发挥理想的密封性能。目前，低摩擦、自润滑含氟塑料是实现无油润滑密封，以及高真空密封、流体传动系统恒定摩擦密封以及水压密封技术的关键材料。常用的固体润滑剂主要是石墨和二硫化钼(mos2)，但石墨和mos2都有很大的局限性：石墨在还原性气氛或真空条件下，其润滑性能会显著降低；而mos2在空气等氧化性气氛下，会与氧反应生成moo2，导致其润滑性能显著下降，导致其尺寸稳定性差、蠕变大、硬度低，尤其是在受载作用下易变形、易磨损。因此在保证含氟塑料自润滑性能的前提下，提高材料高耐磨性是目前的研究热点。
中国发明专利申请(申请号：201910131791.4，申请日2019.2.22)公开了一种石墨烯改性聚四氟乙烯复合材料，它是用石墨烯填充聚四氟乙烯，并复合填充聚醚醚酮、玻璃纤维、石墨烯、二硫化钼和硫酸钡，利用石墨烯改善聚四氟乙烯的力学性能、热力学性能和抗磨损性能，同时利用多组分间的协同改善效应，提高了聚四氟乙烯材料的弹性、柔韧性。但是该配方中无机填料种类多，和聚合物基体材料的相容性并不理想，复合材料的耐磨损性能有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种耐磨自润滑密封复合材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种耐磨自润滑密封复合材料，所述耐磨自润滑密封复合材料包括以下重量份的组分：80～99份的含氟树脂、0.1～5份的氟化石墨烯、0.1～19份的矿物纤维和0.1～1份的三氧化二锑；
所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟化石墨和十二烷基硫酸钠分散在插层试剂中，得到混合体系a，其中所述氟化石墨的氟含量为40％～90％，所述氟化石墨和十二烷基硫酸钠的质量比为5：1～5；
(2)将所述混合体系a进行球磨后在超声条件下进行加热处理后固液分离并将固体干燥得到所述氟化石墨烯，其中超声的功率为100w～500w，加热的温度为50～70℃。
上述的耐磨自润滑密封复合材料通过改进复合材料的搭配组分，将含氟树脂、氟化石墨烯、矿物纤维和三氧化二锑配合制备耐磨自润滑密封复合材料，并且通过对氟化石墨烯的改性，所述方法制备的氟化石墨烯和目前商业化的氟化石墨烯相比，单片层数目多，片层重叠区域少，其单片层或少片层的结构提高了复合材料的力学性能，提高了复合材料的润滑性能，上述的耐磨自润滑密封复合材料在高温下具有优异的机械性能和自润滑性能，并且显著提高了复合材料的耐摩擦磨损性能。
优选的，所述插层试剂为n-甲基吡咯烷酮，所述氟化石墨的氟含量为62％～67％。
当氟化石墨烯的制备方法中插层试剂选用n-甲基吡咯烷酮且氟化石墨的氟含量为62％～67％时，上述的耐磨自润滑密封复合材料具有更好的自润滑性能。
优选的，所述氟化石墨烯的制备方法中，在超声条件下进行加热处理的时间为1～3h。
优选的，所述氟化石墨烯的制备方法中，所述氟化石墨和十二烷基硫酸钠的质量比为5：2，所述混合体系a中氟化石墨的分散浓度为3～7mg/ml。
优选的，所述耐磨自润滑密封复合材料包括以下重量份的组分：80～99份的含氟树脂、3～5份的氟化石墨烯、0.1～19份的矿物纤维和0.1～1份的三氧化二锑。
当耐磨自润滑密封复合材料包括80～99份的含氟树脂、3～5份的氟化石墨烯、0.1～19份的矿物纤维和0.1～1份的三氧化二锑时，具有更好的自润滑性能。
优选的，所述矿物纤维为硅酸铝纤维、玻璃纤维、石膏微纤维、碳纤维和海泡石纤维的至少一种。
优选的，所述含氟树脂为聚四氟乙烯树脂，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述悬浮聚四氟乙烯树脂的粒径为10～30μm。
优选的，所述耐磨自润滑密封复合材料的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将含氟树脂、氟化石墨烯、矿物纤维和三氧化二锑在110～140℃干燥后混合得到混合原料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合原料在25～55mpa下保压1～30分钟成型得到成型材料；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的成型材料烧结后得到所述耐磨自润滑密封复合材料。
优选的，所述步骤(ⅲ)中，所述烧结的方法为：以升温速率为20～40℃/小时升温至320～340℃后保温1～3小时，然后以升温速率为20～40℃/小时升温至380～400℃后保温1～3小时，然后以降温速率为20～40℃/小时降温至320～340℃后保温1～3小时。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种耐磨自润滑密封复合材料，本发明的耐磨自润滑密封复合材料在高温下具有优异的机械性能和自润滑性能，并且显著提高了复合材料的耐摩擦磨损性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种耐磨自润滑密封复合材料，所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：80份的聚四氟乙烯树脂、5份的氟化石墨烯、0.1份的玻璃纤维和1份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述悬浮聚四氟乙烯树脂的粒径为10μm；
所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟含量为62％～67％的氟化石墨和十二烷基硫酸钠球磨罐中得到混合体系a，氟化石墨和十二烷基硫酸钠的质量比为5：2，按照混合体系a中氟化石墨的分散浓度为5mg/ml加入作为插层试剂的n-甲基吡咯烷酮中；
(2)将所述混合体系a进行在行星式球磨机中以200r/min的转速球磨10h，球磨后在300w的超声条件下进行于60℃加热处理2h后固液分离并将固体干燥得到所述氟化石墨烯。
本实施的耐磨自润滑密封复合材料的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将含氟树脂、氟化石墨烯、矿物纤维和三氧化二锑在120℃干燥2h后在高速混料机2200r/min的速度混料4min混合得到混合原料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合原料在30mpa下保压5分钟成型得到成型材料；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的成型材料烧结后得到所述耐磨自润滑密封复合材料，所述步骤(ⅲ)中，所述烧结的方法为：以升温速率为20℃/小时升温至320℃后保温3小时，然后以升温速率为20℃/小时升温至380℃后保温3小时，然后以降温速率为20℃/小时降温至320℃后保温3h，自然冷却。
实施例2
作为本发明实施例的一种耐磨自润滑密封复合材料，所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：99份的聚四氟乙烯树脂、0.1份的氟化石墨烯、19份的玻璃纤维和0.1份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述悬浮聚四氟乙烯树脂的粒径为25μm；
所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟含量为62％～67％的氟化石墨和十二烷基硫酸钠球磨罐中得到混合体系a，氟化石墨和十二烷基硫酸钠的质量比为5：2，按照混合体系a中氟化石墨的分散浓度为5mg/ml加入作为插层试剂的n-甲基吡咯烷酮中；
(2)将所述混合体系a进行在行星式球磨机中以200r/min的转速球磨10h，球磨后在300w的超声条件下进行于60℃加热处理2h后固液分离并将固体干燥得到所述氟化石墨烯。
本实施的耐磨自润滑密封复合材料的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将含氟树脂、氟化石墨烯、矿物纤维和三氧化二锑在110℃干燥3h后在高速混料机2200r/min的速度混料4min混合得到混合原料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合原料在25mpa下保压30分钟成型得到成型材料；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的成型材料烧结后得到所述耐磨自润滑密封复合材料，所述步骤(ⅲ)中，所述烧结的方法为：以升温速率为40℃/小时升温至340℃后保温1小时，然后以升温速率为40℃/小时升温至400℃后保温1小时，然后以降温速率为40℃/小时降温至340℃后保温1h，自然冷却。
实施例3
作为本发明实施例的一种耐磨自润滑密封复合材料，所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：90份的聚四氟乙烯树脂、3份的氟化石墨烯、15份的玻璃纤维和0.5份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述悬浮聚四氟乙烯树脂的粒径为30μm；
所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟含量为62％～67％的氟化石墨和十二烷基硫酸钠球磨罐中得到混合体系a，氟化石墨和十二烷基硫酸钠的质量比为5：2，按照混合体系a中氟化石墨的分散浓度为5mg/ml加入作为插层试剂的n-甲基吡咯烷酮中；
(2)将所述混合体系a进行在行星式球磨机中以200r/min的转速球磨10h，球磨后在300w的超声条件下进行于60℃加热处理2h后固液分离并将固体干燥得到所述氟化石墨烯。
本实施的耐磨自润滑密封复合材料的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将含氟树脂、氟化石墨烯、矿物纤维和三氧化二锑在140℃干燥2h后在高速混料机2200r/min的速度混料4min混合得到混合原料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合原料在55mpa下保压1分钟成型得到成型材料；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的成型材料烧结后得到所述耐磨自润滑密封复合材料，所述步骤(ⅲ)中，所述烧结的方法为：以升温速率为30℃/小时升温至330℃后保温2小时，然后以升温速率为30℃/小时升温至390℃后保温2小时，然后以降温速率为30℃/小时降温至330℃后保温2h，自然冷却。
实施例4
作为本发明实施例的一种耐磨自润滑密封复合材料，所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：90份的聚四氟乙烯树脂、0.1份的氟化石墨烯、15份的玻璃纤维和0.5份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述悬浮聚四氟乙烯树脂的粒径为30μm；
所述氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将氟含量为62％～67％的氟化石墨和十二烷基硫酸钠球磨罐中得到混合体系a，氟化石墨和十二烷基硫酸钠的质量比为5：2，按照混合体系a中氟化石墨的分散浓度为5mg/ml加入作为插层试剂的n-甲基吡咯烷酮中；
(2)将所述混合体系a进行在行星式球磨机中以200r/min的转速球磨10h，球磨后在300w的超声条件下进行于60℃加热处理2h后固液分离并将固体干燥得到所述氟化石墨烯。
本实施的耐磨自润滑密封复合材料的制备方法包括以下步骤：
(ⅰ)将含氟树脂、氟化石墨烯、矿物纤维和三氧化二锑在140℃干燥2h后在高速混料机2200r/min的速度混料4min混合得到混合原料；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)的混合原料在55mpa下保压1分钟成型得到成型材料；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的成型材料烧结后得到所述耐磨自润滑密封复合材料，所述步骤(ⅲ)中，所述烧结的方法为：以升温速率为30℃/小时升温至330℃后保温2小时，然后以升温速率为30℃/小时升温至390℃后保温2小时，然后以降温速率为30℃/小时降温至330℃后保温2h，自然冷却。
对比例1
作为本发明对比例的一种耐磨自润滑密封复合材料，本对比例与实施例3的区别为：所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：90份的聚四氟乙烯树脂、15份的玻璃纤维和0.5份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂。
对比例2
作为本发明对比例的一种耐磨自润滑密封复合材料，本对比例与实施例3的区别为：所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：90份的聚四氟乙烯树脂、3份的氟化石墨烯和0.5份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述氟化石墨烯的制备方法同实施例3。
对比例3
作为本发明对比例的一种耐磨自润滑密封复合材料，本对比例与实施例3的区别为：90份的聚四氟乙烯树脂、3份的氟化石墨烯和15份的玻璃纤维，所述氟化石墨烯的制备方法同实施例3。
对比例4
作为本发明对比例的一种耐磨自润滑密封复合材料，本对比例与实施例3的区别为：所述耐磨自润滑密封复合材料由以下重量份的组分：90份的聚四氟乙烯树脂、3份的氟化石墨烯、15份的玻璃纤维和0.5份的三氧化二锑，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，所述氟化石墨烯为市售(购自于厦门中科希弗科技有限公司)。
效果例1
对实施例1-4和对比例1-4的耐磨自润滑密封复合材料进行测试，结果如表1所示。
拉伸强度采用gb/t1040-92塑料拉伸性能试验方法测试。
断裂伸长率采用gb/t1040-92塑料拉伸性能试验方法测试。
摩擦系数和磨痕宽度采用gb3960-83塑料滑动摩擦磨损试验方法测试。
表1耐磨自润滑密封复合材料的性能参数
由表1中的结果可知，通过对比实施例1-4与对比例1-3的结果，说明将聚四氟乙烯树脂、氟化石墨烯、玻璃纤维和三氧化二锑配合制备得到的耐磨自润滑密封复合材料在高温下具有优异的机械性能和自润滑性能，并且显著提高了复合材料的耐摩擦磨损性能，通过比较实施例1-4与对比例4的结果，说明通过对氟化石墨烯的改性，所述方法制备的氟化石墨烯和目前商业化的氟化石墨烯相比，单片层数目多，片层重叠区域少，其单片层或少片层的结构提高了制备得到的复合材料的力学性能，提高了复合材料的润滑性能。
通过对比实施例1-4，说明当耐磨自润滑密封复合材料包括80～99份的含氟树脂、3～5份的氟化石墨烯、0.1～19份的矿物纤维和0.1～1份的三氧化二锑时，具有更好的自润滑性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。