一种二元伯胺生产设备及采用该设备生产二元伯胺的方法与流程

本发明涉及化工领域，特别涉及一种二元伯胺生产设备及采用该设备生产二元伯胺的方法。

背景技术：

长链二元酸(longchaindicarboxylicacid)是指碳链中含有10个以上碳原子脂肪族二羧酸，其通式为hooc(ch2)ncooh(n=10～16)，其途极其广泛，化学工业中制造高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电解质、高级润滑油、高级油漆和涂料、耐寒性增塑料、树脂、医药和农药等。

合成高性能尼龙工程塑料利用长链二元酸为原料，可以合成几十种双号码长碳链尼龙(nylon)，即聚酰胺，简称pa。他们具有许多独特优点，一直受到工业界特殊关注。它们的相对密度很小，吸水率低，尺寸稳定性好，耐药性优良,电性能良好，耐腐蚀、耐磨损、质地特别坚韧，抗疲劳和耐低温性能非常突出,在航天、航空、汽车、轮胎、船舶、建筑、电子、电器和信息领域具有广阔应用前景。利用双号码长碳链尼龙作为子午线生产轮胎，具有高速、安全、节油和耐磨等优点，提高轮胎使用寿命5～10倍。双号码长碳链尼龙可以代铜和钢,制造机器零部件，如输油管、液压管、真空管、排气管、汽车管等，在汽车行业中备受青睐。

目前我国生物发酵法制长碳二元酸取得国际领先，国内原料易得。但是二元胺的生产工艺及设备比较落后，造成成本高，安全系数低，制约着高新能二元胺的生产。

申请公布号为“cn103896805a”的中国发明专利公开了“一种用己二酸生产己二腈的方法及所用设备”，虽然在一定程度上减少了结焦，脱水末温度为340℃，依旧很高，副产物多，且不安全。

申请公布号为“cn101605753a”的中国发明专利“高纯度二元伯胺和/或三元伯胺的合成方法”对来自植物油的二聚脂肪酸或三聚脂肪酸合成二元胺或三元胺做了详细的论述，但仅限于小试设备及工艺。

技术实现要素：

为了弥补现有技术的不足，解决现有技术二元伯胺生产工艺及设备比较落后，成本高、安全系数低、制约二元伯胺生产的问题，本发明提供了一种二元伯胺生产设备及采用该设备生产二元伯胺的方法；本发明的二元胺生产设备及生产工艺降低了生产成本、提高了安全系数、缩短了反应时间并提高了产品质量，适于产业化应用。

本发明的技术方案为：

一种二元伯胺生产设备，包括二元腈环路合成装置和二元胺环路合成装置；

所述二元腈环路合成装置，包括带有反应喷射器的环路反应器一，环路反应器一与环路换热器一、环路循环泵一通过管线连接形成二元腈合成循环管路；环路反应器一上设有二元脂肪酸进料管、催化剂进料管、氨气进料管以及抽真空/氮气口；环路反应器一的底部物料出口通过管线连通粗腈罐，粗腈罐通过管线连通二元腈精馏塔；所述二元腈环路合成装置还包括分水装置，所述分水装置与环路反应器一之间分别形成氨气循环回收管线和二元酸、二元腈循环回收管线；

所述二元胺环路合成装置，包括带有反应喷射器的环路反应器二，环路反应器二与环路换热器二、环路循环泵二通过管线连接形成二元胺合成循环管路；所述环路反应器二上设有二元腈进料管、催化剂进料管、氢气进料管、抑制剂进料管以及抽真空/氮气口；环路反应器二的底部物料出口通过管线连通沉降罐，沉降罐的上部出口为二元胺物料出口；沉降罐的下部出口连通至催化剂回收罐；所述二元腈进料管分为二元腈进料管一和二元腈进料管二；二元腈进料管一的一端连通二元腈进料泵的出口，另一端连接至催化剂回收罐的上部；二元腈进料管二的一端连接催化剂回收罐的下部，另一端连接至环路反应器二。

作为一种优选方案，所述分水装置包括分离塔、冷凝器一、冷凝器二、冷凝液罐一、冷凝器三、冷凝液罐二；环路反应器一顶部通过管道连通分离塔的入口，分离塔的底部出口通过管道连接至环路反应器一，冷凝器一设置在分离塔顶部；冷凝器一的顶部出口与冷凝器二的上部进口连通，冷凝器二的出口连通冷凝液罐一，冷凝液罐一的顶部出口与冷凝器三的上部进口连通，冷凝器三的出口连通冷凝液罐二，冷凝液罐二的顶部出口连通至反应喷射器。

其中：

“环路反应器一顶部通过管道连通分离塔的入口，分离塔的底部出口通过管道连接至环路反应器一”即为分水装置与环路反应器一之间形成的二元酸、二元腈循环回收管线。

“冷凝器一设置在分离塔顶部；冷凝器一的顶部出口与冷凝器二的上部进口连通，冷凝器二的出口连通冷凝液罐一，冷凝液罐一的顶部出口与冷凝器三的上部进口连通，冷凝器三的出口连通冷凝液罐二，冷凝液罐二的顶部出口连通至反应喷射器”即为分水装置与环路反应器一之间形成的氨气循环回收管线。

进一步地，冷凝器一为回流冷凝器。

作为一种优选方案，环路换热器一还与备用导热油换热器一相连；环路换热器二与备用导热油换热器二相连。

采用所述二元伯胺生产设备生产二元伯胺的方法，包括步骤：

1）向环路反应器一中充入氮气后抽真空，然后向环路反应器一中送入二元脂肪酸，加入二元酸氨化催化剂，边循环边升温，温度升至200~230℃时向环路反应器一中持续通入氨气；环路反应器一温度控制在280~310℃、压力控制在0.1~0.3mpa，物料内外循环流动，反应中生成的水随时进入分水装置并在分水装置中冷凝，进入分水装置的氨气通过氨气循环回收管线再次进入环路反应器一，进入分水装置的二元脂肪酸、二元腈通过二元酸、二元腈循环回收管线再次进入环路反应器一；反应6~9h后停止反应，反应物料送入粗腈罐，之后送入精馏塔进行精馏，得到精二元腈；

2）向环路反应器二中充入氮气后抽真空，然后将步骤1）得到的精二元腈送入环路反应器二中，通入二元腈还原催化剂和抑制剂，持续通入氢气，边循环边升温；环路反应器二中温度控制在110~145℃，压力控制在2.0~2.5mpa反应4~6h，停止反应，将反应物料送至沉降罐，得到二元伯胺。

本发明方法步骤1）中生成二元腈的化学反应式如下：

本发明方法步骤2）中生成二元伯胺的化学反应式如下：

现有技术中，搅拌釜式反应器制腈时间为12~14小时；而采用本发明的环路反应器反应时间为6~9小时。另外，杜绝了具有危险的氨气、氢气从搅拌密封泄露，极大的提高了安全系数。而且由于传质好，收率可以提高3个百分点。

作为优选方案，步骤1）中，反应温度控制在300℃。

作为优选方案，步骤1）中，二元酸氨化催化剂为氧化铝。

作为优选方案，二元酸氨化催化剂与二元脂肪酸的质量比为0.2~5:1000；氨气与二元脂肪酸的摩尔比为2~3:1。

作为优选方案，冷凝器一控制分馏塔内温度115~130℃。在该温度范围内，可以将水和氨与二元脂肪酸、二元腈分离，同时可保证水在冷凝液罐一和冷凝液罐二中充分冷凝。

作为优选方案，步骤2）中，所述二元腈还原催化剂为晶态雷尼镍；所述抑制剂为金属碱和氨的混合物。

作为优选方案，步骤2）中，二元腈还原催化剂与二元腈的质量比为2~10:1000。

作为优选方案，步骤2）抑制剂中氨与二元腈的质量比为1~2:200，金属碱与二元腈的质量比为0.1~0.5:1000。

作为优选方案，所述二元脂肪酸的碳原子数为10~16单体脂肪酸。

作为优选方案，步骤1）中，当反应液酸值小于0.3mg/g、酰胺值小于2mg/g时，停止反应；步骤2）中，待反应物中二元腈质量分数小于1%时，停止反应。

本发明的有益效果为：

1、相对于现有技术中搅拌釜式反应器制腈时间为12~14小时；本发明的二元伯胺生产设备制腈反应时间为6~9小时；即，工艺时间缩短了50%左右。

2、本发明二元伯胺的生产设备杜绝了具有危险的氨气、氢气从搅拌密封泄露，极大的提高了安全系数。

3、由于传质好，收率比现有工艺提高3个百分点。

4、反应温度低，副产物少，产品质量好，且节约能源；

5、本发明二元伯胺生产设备和方法，工艺时间短、反应温度低，因此显著降低生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明二元伯胺生产设备中二元腈环路合成装置的结构示意图；

图2为本发明二元伯胺生产设备中二元胺环路合成装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1二元伯胺生产设备的一种结构

一种二元伯胺生产设备包括二元腈环路合成装置和二元胺环路合成装置；

如图1所示，二元腈环路合成装置上设有环路反应器一1，环路反应器一1内由反应喷射器一2，反应喷射器一2的进口与环路换热器一4的上部相连通；环路反应器一1的底部经环路循环泵一3与环路换热器一4的下部相连通，这样环路反应器一1与环路换热器一4、环路循环泵一3通过管线连接形成二元腈合成循环管路。

环路反应器一1的顶部还连通有二元脂肪酸进料管14、二元酸氨化催化剂进料管18、氨气进料管15以及抽真空/氮气口13.

环路反应器一1顶部还通过管线与分离塔9中部的进口相连通，分离塔9的底部与环路反应器一1中上部的进口相连通。分离塔9上面连接有冷凝器一6，冷凝器一6的顶部出口与冷凝器二7的上部进口相连通，冷凝器二7的下部出口连通在冷凝液罐一10上部，冷凝液罐一10的上部出口与冷凝器三8的上部进口相连通，冷凝器三8的下部出口连通在冷凝液罐二11上部，冷凝液罐二11的上部出口与反应喷射器2相连通。

分离塔9、冷凝器一6、冷凝器二7、冷凝液罐一10、冷凝器三8、冷凝液罐二11以及相关管线构成分水装置。

其中：

“环路反应器一1顶部还通过管线与分离塔9中部的进口相连通，分离塔9的底部与环路反应器一1中上部的进口相连通”作为分水装置与环路反应器一1之间形成的二元酸、二元腈循环回收管线。

“分离塔9上面连接有冷凝器一6，冷凝器一6的顶部出口与冷凝器二7的上部进口相连通，冷凝器二7的下部出口连通在冷凝液罐一10上部，冷凝液罐一10的上部出口与冷凝器三8的上部进口相连通，冷凝器三8的下部出口连通在冷凝液罐二11上部，冷凝液罐二11的上部出口与反应喷射器2相连通”作为分水装置与环路反应器一1之间的氨气循环回收管线。

这样在循环反应的过程中，生成的水可不断由环路反应器一1中移除，氨、未反应的二元脂肪酸以及生成的二元腈均可再回流至环路反应器一1。

环路反应器一1的底部物料出口通过管线连通粗腈罐12，粗腈罐12的进口连通再环路反应器一1与环路循环泵一3之间，粗腈罐12的出口与二元腈精馏塔19连通。由于二元腈精馏技术为本领域技术人员所知晓，在此不再赘述。

环路换热器一4还与备用导热油换热器一5相连，在环路换热器一4底部连通有导热油出管21，在备用导热油换热器一5连通有导热油进管20。在冷凝器一6（在本实施例中冷凝器一6为回流冷凝器）、冷凝器二7、冷凝器三8、备用导热油换热器一5上还分别连通有冷却水进管16、冷却水出管17。

如图2所示，二元胺环路合成装置包括环路反应器二201，环路反应器二201内设有反应喷射器二202。反应喷射器二202的进口与环路换热器二204的上部相连通；环路反应器二201的底部经环路循环泵二203与环路换热器二204的下部相连通，这样环路反应器二201与环路换热器二204、环路循环泵二203通过管线连接形成二元胺合成循环管路。

环路反应器二201顶部设有二元腈进料管219、二元腈还原催化剂进料管/金属碱进料管206(二元腈还原催化剂与抑制剂中的金属碱采用同一进料管)、氢气进料管215、氨气进料管214以及抽真空口211、充氮气口212。

环路反应器二201的底部物料出口通过管线连通沉降罐213，沉降罐213的进口连通在环路循环泵二203和环路换热器二204之间。沉降罐213的上部出口218为二元胺物料出口；沉降罐213的下部出口连通至催化剂回收罐209。

二元腈进料管219分为两段，分别为二元腈进料管一和二元腈进料管二；二元腈进料管一的一端连通二元腈进料泵210的出口，另一端连接至催化剂回收罐209的上部；二元腈进料管二的一端连接催化剂回收罐209的下部，另一端连接至环路反应器二201。这样在二元腈进料过程中可将回收的催化剂冲进环路反应器二201，实现催化剂的回用。

环路换热器二204还与备用导热油换热器二205相连，在环路换热器二204底部连通有导热油出管二207，在备用导热油换热器二205连通有导热油进管二208。备用导热油换热器二205上还分别连通有冷却水进管二216、冷却水出管二217。

实施例2使用实施例1的二元伯胺生产设备生产二元伯胺的工艺

采用二元伯胺生产设备生产二元伯胺的方法，包括步骤：

1）将氮气充入二元腈环路合成装置，置换三遍，系统抽真空。然后将熔融的二元脂肪酸打入环路反应器一，吸入二元酸氨化催化剂（在本实施例中，二元酸氨化催化剂为氧化铝），开启环路循环泵一3，通过环路换热器一4导热油升温（边循环边升温），温度升至200~230℃时向环路反应器一1中持续通入氨气；环路反应器一1温度控制在280~310℃、压力控制在0.1~0.3mpa，物料内外循环流动，反应中生成的水随时进入分水装置，通过冷凝器一6控制分离塔9内温度为115~130℃，使得水在冷凝液罐一10、冷凝液罐二11中冷凝，进入分水装置的氨气被反应喷射器一2吸回环路反应器一1；而进入分离塔9的二元脂肪酸、二元腈冷凝后通过二元酸、二元腈循环回收管线回流至环路反应器一1。循环反应6~9h，当反应液酸值小于0.3mg/g、酰胺值小于2mg/g时，停止反应，反应物料送入粗腈罐12，之后送入二元腈精馏塔19进行精馏，得到精二元腈。

二元腈环路合成装置如果需要降温，通过备用导热油换热器一5开启循环水进行降温。

2）将氮气充入二元腈环路合成装置，置换三遍，系统抽真空。然后将步骤1）得到的精二元腈打入环路反应器二201中，通入二元腈还原催化剂（在本实施例中二元腈还原催化剂为晶态雷尼镍）和抑制剂（在本实施例中抑制剂为金属碱和氨的混合物），持续通入氢气至压力2.0mpa，开启环路循环泵二203，通过环路换热器二204导热油升温，边循环边升温；环路反应器二201中温度控制在110~145℃，压力控制在2.0~2.5mpa反应4~6h，待反应物中二元腈质量分数小于1%时，停止反应，将反应物料送至沉降罐213沉降，二元伯胺通过二元胺物料出口218收集；催化剂进入催化剂回收罐209。下一批进料时，二元腈通过催化剂回收罐209将催化剂再回收至反应釜。系统如果需要降温，通过备用导热油换热器二205开启循环水进行降温。

另外，本发明方法物料比例满足：

1）二元酸氨化催化剂与二元脂肪酸的质量比为0.2~5:1000；氨气与二元脂肪酸的摩尔比为2~3:1。

2）步骤2）中，二元腈还原催化剂与二元腈的质量比为2~10:1000。

3）步骤2）抑制剂中氨与二元腈的质量比为1~2:200，金属碱与二元腈的质量比为0.1~0.5:1000。

需要说明的是，二元腈环路合成装置和二元胺环路合成装置中还包括用以控制反应条件的压力表、温度控制器等，这些均为化工领域熟知技术，不再赘述。

实施例3采用上述设备和工艺制备二元葵胺

1）向环路反应器一1中送入二元癸酸，加入催化剂氧化铝，二元癸酸和催化剂质量比为1000:1，边循环边升温，温度升至220℃时向环路反应器一1内持续通入氨气，环路反应器一1温度控制在300℃，压力为0.2~0.3mpa，氨气与二元癸酸的摩尔比为2.5，冷凝器一6控制分离塔9内的温度120℃左右；物料在内外循环流动下反应6～9小时，当反应物酸值小于0.3mg/g，酰胺值小于2mg/g时，停止反应，反应物送入二元腈精馏塔19进行精馏，得到精制的二元腈。

2）将二元腈送入到环路反应器二201中，加入催化剂晶态雷尼镍和抑制剂氢氧化钠，并通入氨气；二元腈和催化剂质量比为1000:3，二元腈与氢氧化钠的质量比为1000:0.3，二元腈与氨气的质量比为200:1。然后通入氢气，边循环边升温，反应温度控制在120~145℃，压力控制在2.0~2.5mpa，反应过程中不间断加入氢气，通过色谱分析二元腈质量小于1%时，停止反应，所得二元癸胺含量为93.9%。

实施例4采用上述设备和工艺制备十二碳二元胺

1）向环路反应器一1中送入十二碳二元脂肪酸，加入催化剂氧化铝，十二碳二元脂肪酸和催化剂质量比为500:1，边循环边升温，温度升至220℃时向环路反应器一1内持续通入氨气，环路反应器一1温度控制在305℃，压力为0.25~0.28mpa，氨气与十二碳二元脂肪酸的摩尔比为2.3，冷凝器一6控制分离塔9内的温度120℃左右；物料在内外循环流动下反应6~9小时，当反应物酸值小于0.3mg/g，酰胺值小于2mg/g时，停止反应，反应物送入二元腈精馏塔19进行精馏，得到精制的二元腈。

2）将二元腈送入到环路反应器二201中，加入催化剂晶态雷尼镍和抑制剂氢氧化钠，并通入氨气；二元腈和催化剂比例为200:1，二元腈与氢氧化钠的质量比为1000:0.4，二元腈与氨气的质量比为150:1。然后通入氢气，边循环边升温，反应温度控制在130~145℃，压力控制在2.3~2.5mpa，反应过程中不间断加入氢气，通过色谱分析二元腈质量小于1%时，停止反应，所得十二碳二元胺含量为94.3%。

实施例5采用上述设备和工艺制备十四碳二元胺

1）向环路反应器一1中送入十四碳二元脂肪酸，加入催化剂氧化铝，十二碳二元脂肪酸和催化剂质量比为1000:7，边循环边升温，温度升至220℃时向环路反应器一1内持续通入氨气，环路反应器一1温度控制在310℃，压力为0.25~0.3mpa，氨气与十二碳二元脂肪酸的摩尔比为2.7，冷凝器一6控制分离塔9内的温度120℃左右；物料在内外循环流动下反应6～9小时，当反应物酸值小于0.3mg/g，酰胺值小于2mg/g时，停止反应，反应物送入二元腈精馏塔19进行精馏，得到精制的二元腈。

2）将二元腈送入到环路反应器二201中，加入催化剂晶态雷尼镍和抑制剂氢氧化钠，并通入氨气；二元腈和催化剂质量比为1000:7，二元腈与氢氧化钠质量比为1000:0.5，二元腈与氨气的质量比为100:1。然后通入氢气，边循环边升温，反应温度控制在130~145℃，压力控制在2.3~2.5mpa，反应过程中不间断加入氢气，通过色谱分析二元腈质量小于1%时，停止反应，所得十四碳二元胺含量为95.7%。