一种半连续合成硼酸三甲酯-甲醇共沸物的方法与流程

本发明属于化工技术领域，涉及到一种半连续合成硼酸三甲酯-甲醇共沸物的方法。

背景技术：

硼酸三甲酯是一种重要的有机硼化物，可以用作有机溶剂、脱水剂、增塑剂、催化剂和锂电池电解液的添加剂，也可用于合成硼氢化钠、光电用高纯硼和核电用高纯硼酸等高端含硼精细化学品的原料。

硼酸三甲酯的生产方法主要是：以含硼的无机物(硼酐、偏硼酸、焦硼酸、硼酸等)与甲醇反应获得硼酸三甲酯-甲醇共沸物，再向共沸物中加入萃取剂进行萃取精馏得到硼酸三甲酯。如：

cn102002064a公开了一种硼酸三甲酯的制备方法，包括：先将硼酸固体加热脱水，制得偏硼酸和焦硼酸固体；搅拌条件下将偏硼酸和焦硼酸固体加入到甲醇中进行反应；将反应所得溶液加热蒸馏，得到甲醇与硼酸三甲酯的共沸液，蒸馏残液冷却得到硼酸；将所得甲醇与硼酸三甲酯的共沸液进行分离，得到产品硼酸三甲酯。

cn103833780a公开了一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的新工艺：将甲醇和硼酸按比例连续进入反应釜中初步反应。反应液连续进入粗蒸釜中蒸发，将甲醇、硼酸三甲酯及水以混合气相形式蒸入反应精馏塔中，塔底将甲醇与硼酸三甲酯反应过程中生成的水连续排出，由于水排出，反应向生成硼酸三甲酯的方向进行，直至硼酸全部反应。反应精馏塔蒸出的硼酸三甲酯与甲醇进入共沸精馏塔，共沸精馏塔底无水甲醇降温后回用，塔顶采出硼酸三甲酯与甲醇的共沸物，共沸物分离得到硼酸三甲酯。

cn106699792a提供了一种硼酸三甲酯生产工艺：向酯化釜中投入硼酐和甲醇，加热回流进行酯化，釜料降至室温后转移至离心设备，离心得到副产物硼酸；采用盐效分离对硼酸三甲酯和硼酸进行分离。分离后酯相进入精馏塔精馏，得到硼酸三甲酯产品。

cn107778323a公开了一种硼酸三甲酯的制备方法，先将硼酸固体加热脱水，制得偏硼酸和焦硼酸固体，然后加入到甲醇中进行反应；再将得到的反应溶液加热蒸馏，得到甲醇与硼酸三甲酯的共沸液，蒸馏残液冷却后得到硼酸；再将共沸液进入共沸精馏塔，加入n,n-二甲基乙酰胺进行萃取精馏，共沸精馏塔塔底无水甲醇降温后回用，塔顶采出硼酸三甲酯。

甲醇与硼酸或偏硼酸、焦硼酸、硼酐反应都是生成硼酸三甲酯和水(见式1)，而产物中水的沸点最高，在体系中不断累积，当反应进行到一定程度时由于体系中副产物水含量增高，反应不再向生成硼酸三甲酯方向进行，造成原料的利用率较低。

6ch3oh+b2o3·xh2o→2b(ch3o)3+(3+x)h2o(x＝0～3)式1

技术实现要素：

本发明针对现有工业生产硼酸三甲酯技术存在的反应体系中水累积造成转化率低的问题，提出一种半连续生产硼酸三甲酯-甲醇共沸物的方法。本发明解决了传统工艺中反应系统中水难以排出的问题，实现原料的高效转化。

本发明的技术方案：

一种半连续合成硼酸三甲酯-甲醇共沸物的方法，合成工艺和所用设备如下：

将第一储罐1中转化剂由进料泵2抽出，通过调控阀门，将转化剂导入第一预混罐5中，向第一预混罐5中加入转化剂结束后关闭对应的阀门；开启搅拌，同时向第一预混罐5中加入硼酸，搅拌加热至80～100℃，待硼酸与转化剂混合均匀后，开启第一预混罐5底部阀门通过第一进料泵7将混合物连续导入到持续搅拌和加热的反应釜8中；开启第一预混罐5底部阀门后，同时开启控制第二预混罐6对应的阀门，将转化剂导入第二预混罐6中进行新一轮的硼酸与转化剂混合工艺；混合物进入反应釜8后温度升至100～300℃，生成的气体经第一冷凝器9冷却后进入到第一暂存罐10中，第一暂存罐10中的馏分经渗透汽化膜分离器11分离后回收的转化剂流回第一储罐1中循环使用；反应釜8中的液体通过反应釜侧壁管路流入到持续冷却和搅拌的混料釜12中，混料釜12中物料的温度为55～70℃，甲醇由第二储罐13经流量控制器14持续流入到混料釜12中，混料釜12中物料混合后经侧壁上管路连续被第二进料泵15导入到第一精馏塔16中；第一精馏塔16顶部温度为54～56℃，塔顶气体经第二冷凝器17冷却后进入第二暂存罐18中，所得馏分为硼酸三甲酯-甲醇共沸物；塔底液体经第三进料泵19导入第二精馏塔20中；第二精馏塔20的塔底温度为80～300℃，塔顶温度为63～65℃，塔顶气体经第三冷凝器21冷却后进入第三暂存罐22，回收的馏分为甲醇，回收的甲醇再经出料泵23流回第二储罐13中再利用；第二精馏塔20塔底的产品经冷却至室温流入第一储罐1循环使用。

所述的转化剂是分子式为cxh2x+2+zoynz的有机化合物，o(氧)都以羟基形式存在，其中x为2～8之间的自然数，y为1～3之间的自然数，z为不大于1的自然数；转化剂与硼酸的物质的量之比为3:y～30:y。

所述的转化剂更优选为正丁醇，正己醇，乙醇胺，三乙醇胺中的一种；

所述的方法和设备中，控制第一进料泵7的流速v1为1/6×反应釜8的容积～3×反应釜8的容积，流速v1计量单位是升/时(l/h)，反应釜8的容积的计量单位为升；

所述的方法和设备中，控制的第二储罐13中甲醇的流下速度v2为1.2v1～4v1，流速v2计量单位是升/时(l/h)。

本发明的有益效果：使用转化剂与硼酸先反应生成高沸点的硼酸酯和低沸点的水，水不断以气体形式由反应体系排出，促进反应向生成高沸点硼酸酯方向进行。高沸点硼酸酯与甲醇反应生成易挥发的硼酸三甲酯-甲醇共沸物与转化剂。本发明解决传统硼酸三甲酯-甲醇共沸物合成过程中水在反应体系中大量累积不易排出抑制反应进行的问题；采用半连续化合成工艺，产品质量稳定，过程易于进一步实现数字化和自动化。

附图说明

图1为本发明一种半连续合成硼酸三甲酯-甲醇共沸物的工艺装置结构图。

图中：1第一储罐；2进料泵；3第一阀门；4第二阀门；5第一预混罐；6第二预混罐6；7第一进料泵；8反应釜；9第一冷凝器；10第一暂存罐；11汽化渗透膜分离器；12混料釜；13第二储罐；14流量控制器；15第二进料泵；16第一精馏塔；17第二冷凝器；18第二暂存罐；19第三进料泵；20第二精馏塔；21第三冷凝器；22第三暂存罐；23出料泵。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

将正丁醇(c4h10o)由第一储罐1经进料泵2抽出，开启第一阀门3，关闭第二阀门4，将正丁醇导入容积为25l的第一预混罐5中，向第一预混罐5中加入15l正丁醇后关闭第一阀门3，开启搅拌，同时向第一预混罐5中加入1.67kg硼酸，搅拌加热至85℃，搅拌保温0.5h后，开启底部阀门通过第一进料泵7将混合液连续导入到持续搅拌和加热的反应釜8中(容积为30l)，控制流速为15l/h；开启第一预混罐5底部阀门后，开启第二阀门4，将正丁醇导入第二预混罐6中进行新一轮的硼酸与正丁醇混合工艺；混合液进入反应釜8后温度升至130℃，产生的气体经第一冷凝器9冷却后进入到第一暂存罐10中，暂存罐中的馏分正丁醇与水经汽化渗透膜分离器11分离后回收的正丁醇流回第一储罐1中循环使用；反应釜8中的液体通过反应釜侧壁管路连续流入到持续冷却和搅拌的混料釜12中，混料釜12中物料的温度为60℃，甲醇由、第二储罐13经流量控制器14持续流入到混料釜12中，甲醇流速为20l/h；混料釜12中物料混合后经侧壁上管路连续经第二进料泵15导入到第一精馏塔16中；第一精馏塔16顶部温度为55～56℃，塔顶气体经第二冷凝器17冷却后进入第二暂存罐18中，所得馏分为硼酸三甲酯-甲醇共沸物；塔底液体经泵19导入第二精馏塔20中，第二精馏塔20的塔底温度为118～120℃，塔顶温度为63～65℃，塔顶气体经第三冷凝器21冷却后进入第三暂存罐22，回收的馏分为甲醇，回收的甲醇再经出料泵23流回第二储罐13中再利用；第二精馏塔20塔底的正丁醇经冷却至室温后流入第一储罐1循环使用。

实施例2

将三乙醇胺(c6h15no3)由第一储罐1经进料泵2抽出，开启第一阀门3，关闭第二阀门4，将三乙醇胺导入容积为25l第一预混罐5中，向第一预混罐5中加入15l三乙醇胺后关闭第一阀门3，开启搅拌，同时向第一预混罐5中加入3.5kg硼酸，搅拌加热至90℃，搅拌保温1h后，开启底部阀门通过第一进料泵7将混合液连续导入到持续搅拌和加热的反应釜8中(容积为30l)，控制流速为5l/h；开启第一预混罐5底部阀门后，开启第二阀门4，将三乙醇胺导入第二预混罐6中进行新一轮的硼酸与三乙醇胺混合工艺；混合液进入反应釜8后温度升至300℃，产生的气体经第一冷凝器9冷却后进入到第一暂存罐10中，暂存罐中的馏分水和三乙醇胺经汽化渗透膜分离器11分离后回收的三乙醇胺流回第一储罐1中循环使用；反应釜8中的液体通过反应釜侧壁管路连续流入到持续冷却和搅拌的混料釜12中，混料釜12中物料的温度为55℃，甲醇由第二储罐13经流量控制器14持续流入到混料釜12中，甲醇流速为20l/h；混料釜12中物料混合后经侧壁上管路经泵15连续导入到第一精馏塔16中；第一精馏塔16顶部温度为54～55℃，塔顶气体经第二冷凝器17冷却后进入第二暂存罐18中，所得馏分为硼酸三甲酯-甲醇共沸物；塔底液体经泵19导入第二精馏塔20中，第二精馏塔20的塔底温度为298～300℃，塔顶温度为63～65℃，塔顶气体经第三冷凝器21冷却后进入第三暂存罐22，回收的馏分为甲醇，回收的甲醇再经出料泵23流回第二储罐13中再利用；第二精馏塔20塔底的三乙醇胺经冷却至室温后流入第一储罐1循环使用。

实施例3

将乙醇胺(c2h7no)由第一储罐1经进料泵2抽出，开启第一阀门3，关闭第二阀门4，将乙醇胺导入容积为25l第一预混罐5中，向第一预混罐5中加入15l乙醇胺后关闭第一阀门3，开启搅拌，同时向第一预混罐5中加入4.2kg硼酸，搅拌加热至90℃，搅拌保温1h后，开启底部阀门通过第一进料泵7将混合液连续导入到持续搅拌和加热的反应釜8中(容积为30l)，控制流速为10l/h；开启第一预混罐5底部阀门后，开启第二阀门4，将乙醇胺导入第二预混罐6中进行新一轮的硼酸与乙醇胺混合工艺；混合液进入反应釜8后温度升至180℃，产生的气体经第一冷凝器9冷却后进入到第一暂存罐10中，暂存罐中的馏分水和乙醇胺经汽化渗透膜分离器11分离后回收的乙醇胺流回第一储罐1中循环使用；反应釜8中的液体通过反应釜侧壁管路连续流入到持续冷却和搅拌的混料釜12中，混料釜12中物料的温度为60℃，甲醇由第二储罐13经流量控制器14持续流入到混料釜12中，甲醇流速为12l/h；混料釜12中物料混合后经侧壁上管路连续流入泵15导入到第一精馏塔16中；第一精馏塔16顶部温度为55～56℃，塔顶气体经第二冷凝器17冷却后进入第二暂存罐18中，所得馏分为硼酸三甲酯-甲醇共沸物；塔底液体经第三进料泵19导入第二精馏塔20中，第二精馏塔20的塔底温度为170～172℃，塔顶温度为64～65℃，塔顶气体经第三冷凝器21冷却后进入第三暂存罐22，回收的馏分为甲醇，回收的甲醇再经出料泵23流回第二储罐13中再利用；第二精馏塔20塔底的三乙醇胺经冷却至室温后流入第一储罐1循环使用。