本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种熔融流延成膜的中温水溶pva组合物及其粒子和制备方法。
背景技术：
在包装领域，塑料是使用最广泛的包装材料，但随着日趋严重的环境问题、能源枯竭及食品安全威胁，人们将目光投向生物降解材料。聚乙烯醇(pva)既具有传统塑料的性能和特性，又可在自然条件下分裂降解，最终生物降解成二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种生物降解的环保材料。
pva水溶性薄膜多使用溶液流延法生产制备，其加工成本极高，产能低，使用传统塑料膜袋的熔融流延成膜法是一种能耗低、产能高的加工方式，但由于pva的熔融温度与分解温度相近，熔体流动性更差，熔融流延成膜加工难度较大，对加工设备有极高的要求。
pva低温水溶膜是指在较低温度(23℃)下开始在水中溶解的薄膜，也称常温水溶膜，其原料为部分醇解型pva；pva高温水溶膜是指在较高温度(80℃)以上才开始在水中溶解的薄膜，其原料为完全醇解型pva。
因此，希望提供一种熔融流延法成膜难度低、易于工业化、具有广泛应用前景的中温水溶pva膜。
技术实现要素：
本发明的目的是使用部分醇解型pva，通过熔融流延法制备水溶温度在40℃以上的薄膜，同时本发明为了克服中温水溶pva原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，提供了一种熔融流延法成膜的中温水溶pva组合物及其粒子和制备方法。
本发明所述的熔融流延法成膜的中温水溶pva组合物使用的原料为低温水溶pva原料，即部分醇解型pva，通过共混改性的方式制备的中温水溶pva粒子的初始水溶温度在40℃以上。本发明提供的熔融流延法成膜成膜的中温水溶pva组合物及粒子具有在制备过程中不发生分解，生产出粒子表面光滑，粒子熔体流动性较好，熔体流动速率较大，更利于熔融流延法成膜，实现了中温水溶pva原料的连续化造粒及熔融流延法成膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，所述熔融流延成膜的中温水溶pva组合物包括：pva、增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂、有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂；
相对于100重量份的pva，所述增塑剂的含量为15-55重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为2-6重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)，所述两性离子表面活性剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)。
优选地，所述中温为温度≥40℃，更优选为40-50℃。
优选地，相对于100重量份的pva，所述增塑剂的含量为25-45重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为2-4重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.5-1.5重量份，所述两性离子表面活性剂含量为1-1.5重量份(按固含量计)。
优选地，所述pva的聚合度为300-2600。
优选地，所述pva的醇解度≥88％。
优选地，所述增塑剂为山梨醇、乙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、二聚甘油、三聚甘油、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
优选地，所述热分解抑制剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、二硬脂酸铝、硬脂酸钡、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和氢氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、dltp和dstp中的两种或两种以上。
优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
优选地，所述有机硅憎水剂为shp-50、shp-60、hf-6002、seal80和bs4004中的一种或多种。
优选地，所述两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基乙酸钠、十二烷基二甲基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺。
第二方面，本发明提供了一种熔融流延成膜的中温水溶pva粒子的制备方法，该方法包括：
将本发明所述的熔融流延成膜的中温水溶pva组合物经混料、造粒成型的步骤。
第三方面，本发明提供了由本发明所述的方法制备的熔融流延成膜的中温水溶pva粒子。
优选地，所述中温水溶pva粒子的含水率为0.1-0.5wt％。
优选地，所述熔融流延法成膜的中温水溶pva粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为15-25g/10min。
优选地，所述中温水溶pva粒子的初始水溶温度≥40℃，更优选为40-50℃。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的熔融流延法成膜的中温水溶pva组合物，将部分醇解型pva原料的初始水溶温度提升至40℃以上，提升了热塑成型后中温水溶膜的使用温度；
2、本发明提供的熔融流延法成膜的中温水溶pva组合物，克服了部分醇解型的pva原料在热塑加工的过程中易分解碳化的难题，实现了pva的热塑加工，可熔融流延法成膜；
3、本发明提供的中温水溶pva组合物通过熔融流延法成膜时，相比于溶液流延法成膜具有投资小、产能高、能耗低等特点，利于pva熔融流延法成膜的工业化生产；
4、采用本发明提供的熔融流延法成膜的中温水溶pva组合物及粒子成膜的pva的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中，尤其适用于快递袋、手提袋、背心袋、穿绳袋，平口袋，按扣袋、夹链袋、边封袋、手提袋、抽绳袋等中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的“中温水溶膜”是指：初始水溶温度为中等温度(40℃)以上的水溶膜。
第一方面，本发明提供了一种熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，所述熔融流延成膜的中温水溶pva组合物包括：pva、增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂、有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂；
相对于100重量份的pva，所述增塑剂的含量为15-55重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为2-6重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)、所述两性离子表面活性剂的含量为0.1-2重量份(按固含量计)。
在本发明中，优选地，所述中温为温度≥40℃；更优选地，所述中温为40-50℃。
通过优化熔融流延成膜的中温水溶pva组合物的组分及配比，提高增塑剂的添加量，提高热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂、有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂的添加量，在实现熔融流延成膜可能的前提下，降低pva的熔点，提高熔体流动速率，进一步降低熔融流延加工难度。
为进一步实现熔融流延加工可能性，优选地，相对于100重量份的pva，所述增塑剂的含量为25-45重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为2-4重量份，所述有机硅憎水剂含量为0.5-1.5重量份(按固含量计)，所述两性离子表面活性剂含量为1-1.5重量份(按固含量计)。
对于上述pva原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种pva，例如，按目前国内行业内使用最广泛的命名方式-gb12010.1-89所规定的部分醇解型pva，现在市面上的其他命名方式，如按gbt12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成gb12010.1-89所规定的命名方式。在本发明中，优选地，所述pva牌号为gb12010.1-89所规定的部分醇解型pva，醇解度为88％，其聚合度为300-2600，pva牌号为gb12010.1-89所规定的0388、0588、1788、2088、2288、2488、2688中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述pva的聚合度为300-2600，更优选为500-2400。
对于增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚或脂肪醇胺等。在本发明中，优选地，所述增塑剂为山梨醇、乙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、二聚甘油、三聚甘油、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
对于上述热分解抑制剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热分解抑制剂或稳定剂，为了进一步保证pva在双螺杆造粒的过程中不发生分解碳化的现象，抑制pva的分解，同时提供一定的内外润滑的作用，在本发明中，优选地，所述热分解抑制剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、二硬脂酸铝、硬脂酸钡、亚磷酸三烷基酯、环氧硬脂酸丁酯和氢氧化镁中的一种或多种。
对于上述抗热氧老化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种单一组分抗热氧老化剂或抗氧剂，为了进一步保证pva在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程，在本发明中，优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、dltp和dstp中的两种或多种。
对于上述润滑剂没有特别的限定，在本发明中，为提高熔融流延成膜的中温水溶pva在造粒时的加工性能，同时一定程度的提高粒子的熔体流动速率。优选地，所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬化油、三聚甘油单硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
对于上述有机硅憎水剂没有特别的限定，在本发明中，通过引入有机硅憎水剂，提高了部分醇解型pva的初始水溶温度，阻止了pva表面对水的吸收，降低了pva粒子和膜的吸水率。同时，有机硅憎水剂内的活性物质在遇水后适时释放，在pva粒子和膜表面形成憎水保护层。优选地，所述有机硅憎水剂为shp-50、shp-60、hf-6002、seal80和bs4004中的一种或多种。
对于上述两性离子表面活性剂没有特别的限定，在本发明中，通过加入一定量的两性离子表面活性剂，进一步提高粒子的熔体流动速率。优选地，所述两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰两性基乙酸钠、十二烷基二甲基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺。
第二方面，本发明提供了一种熔融流延成膜的中温水溶pva粒子的制备方法，该方法包括：
将上述熔融流延成膜的中温水溶pva组合物经混料、造粒成型的步骤。
在本发明的方法中，对于上述熔融流延成膜的中温水溶pva粒子的制备方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规采用的各种制备方法，再次不进行赘述。在本发明的一个具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
(1)将所述的所有组合物在高速混合机中常温搅拌5-20分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得熔融流延成膜的中温水溶pva粒子。
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为70-210℃，螺杆转速为200-450rpm。
第三方面，本发明提供了由上述方法制备的熔融流延成膜的中温水溶pva粒子。
根据熔融流延成膜的中温水溶pva粒子生产设备的实际情况考量，及后续使用的便利性与可行性分析，在本发明的方法中，优选地，所述熔融流延成膜的中温水溶pva粒子的含水率为0.1-0.5wt％。
为了熔融流延成膜的中温水溶pva粒子在后续使用过程中的可行性，优选地，所述熔融流延成膜的中温水溶pva粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为15-25g/10min。
为提高中温水溶pva粒子热塑加工成膜袋后的使用温度，优选地，所述中温水溶pva粒子的初始水溶温度≥40℃，更优选为40-50℃。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能评价方式：
将上述制备的改性粒子，按国家标准gb/t6284-2006对熔融流延法成膜的中温水溶pva粒子进行含水率测试，按国家标准gb3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。初始水溶温度测试方法为：取定量的105℃烘干排除水分的中温水溶pva粒子，在不同水温的水中以100r/min的速率搅拌4h后烘干称量质量，质量损失率在2wt％以上的最低水温即为pva粒子的初始水溶温度。
实施例1
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva1788100重量份、山梨醇25重量份、有机锡热稳剂2重量份、二硬脂酸铝2重量份、抗氧剂10102重量份、dstp1重量份、聚乙烯蜡2重量份、shp-601重量份、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱1重量份。
实施例2
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva2088100重量份、乙二醇15重量份、甘油20重量份、稀土热稳剂2重量份、硬脂酸钡3重量份、抗氧剂6973重量份、1680.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯2重量份、shp-501.5重量份、椰油酰胺丙基甜菜碱1.5重量份。
实施例3
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva228850重量份、pva178850重量份、二乙醇胺15重量份、三乙醇胺25重量份、亚磷酸三烷基酯2重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂10243重量份、6261重量份、季戊四醇硬脂酸酯2重量份、seal801.5重量份、十二烷基二甲基氧化胺1.5重量份。
实施例4
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva248840重量份、pva178860重量份、三乙醇胺15重量份、聚乙二醇40030重量份、氢氧化镁3重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂10760.5重量份、dltp1重量份、液体石蜡2重量份、hf-60021重量份、月桂酰两性基乙酸钠1重量份。
实施例5
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva268840重量份、pva058860重量份、二聚甘油15重量份、山梨醇20重量份、稀土稳定剂3重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂10981.5重量份、dltp2重量份、氧化聚乙烯蜡2重量份、bs40041重量份、月桂酰胺丙基氧化胺1重量份。
实施例6
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva178880重量份、pva038820重量份、聚乙二醇20025重量份、乙二醇10重量份、二硬脂酸铝3重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂6972重量份、6261重量份、硬化油2重量份、shp-601重量份、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱1重量份。
实施例7
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva208860重量份、pva058840重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、二硬脂酸铝3重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂10242重量份、1681重量份、三聚甘油单硬脂酸酯2重量份、seal801.5重量份、十二烷基二甲基氧化胺1.5重量份。
实施例8
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva248850重量份、pva058850重量份、山梨醇10重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、环氧硬脂酸丁酯4重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂10980.5重量份、1680.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯4重量份、bs40041重量份、月桂酰胺丙基氧化胺1重量份。
实施例9
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva268880重量份、pva228820重量份、乙二醇15重量份、二聚甘油10重量份、亚磷酸三烷基酯3重量份、抗氧剂6981.5重量份、1680.5重量份、硬化油4重量份、shp-501重量份、椰油酰胺丙基甜菜碱1重量份。
实施例10
熔融流延成膜的中温水溶pva组合物，包括：
pva2488100重量份、甘油15重量份、聚乙二醇20015重量份、硬脂酸钡3重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂6981.5重量份、抗氧剂10241重量份、dltp0.5重量份、硬化油4重量份、hf-60021.5重量份、椰月桂酰两性基乙酸钠1.5重量份。
对比例1：
pva1788100重量份、山梨醇10重量份、有机锡热稳剂4重量份、二硬脂酸铝5重量份、抗氧剂10104重量份、dstp3重量份、聚乙烯蜡7重量份、shp-603重量份、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱3重量份。
对比例2：
pva1788100重量份、山梨醇25重量份、有机锡热稳剂2重量份、二硬脂酸铝2重量份、抗氧剂10102重量份、dstp1重量份、聚乙烯蜡2重量份。
将上述实施例1-10以及对比例1和2按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌15分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得熔融流延成膜的中温水溶pva粒子；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区90℃、二区130℃、三区160℃、四区170℃、五区175℃、六区185℃、七区195℃、八区200℃、九区200℃、十区195℃、十一区195℃、十二区190℃、十三区190℃、机头190℃；设置螺杆转速280rpm；
对上述熔融流延成膜的中温水溶pva粒子s1-s10以及d1和d2进行测试，测试结果见下述表1。
表1
通过上述表1可知，本发明的熔融流延成膜的中温水溶pva粒子的水分含量相对较低，在稳定的范围内，不影响热塑加工，不会产生水泡。
实施例s1-s10的熔体流动速率在15-25g/10min，流动性更高，更利于加工。对比例1的熔体流动速率较小，与s1-s10的差别较大，同时在造粒过程中，粒子发生分解，黄度较大，不适用于熔融流延加工。对比例2对实施例1的差别是未添加有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂，其熔体流动速率要小于实施例1，说明有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂对熔体流动速率提升明显，更利于熔融流延成膜。
实施例s1-s10的初始水溶温度均大于40℃，提高了其成膜后的使用温度。对比例d1和d2的初始水溶温度均在室温(23℃)以下，说明其不具有中温水溶的特性，同时d2与s1的差别是未添加有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂，说明有机硅憎水剂和两性离子表面活性剂与其他助剂共同作用，不仅可提高熔体流动速率，也会提高其成膜后的使用温度至40℃以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。