含均分散石墨烯的阻氧型聚丁烯管材及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯功能复合材料，尤其涉及一种含均分散石墨烯的阻氧型聚丁烯管材及其制备方法。

背景技术：

聚丁烯具有优良的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、柔韧性、抗冻耐热性、热伸缩性和耐久性，被誉为“黄金塑料”，并且易加工、易成型、易连接，而大量应用于管材行业。聚丁烯管材具有重量轻、安装便捷、介质传输过程中压力损失少等优点，在化工、建筑和市政等领域有广泛应用。但是，聚丁烯管材的渗氧性偏高，并且随着温度的升高，聚丁烯管材的渗氧缺陷就越发突出，导致管道内的热水中的含氧量随着温度的升高而增加。另一方面，聚丁烯管材在高氧气含量的环境下也会加速老化，使用寿命降低。所以，为了防止聚丁烯管材老化，延长使用寿命，提高阻氧性能尤为重要。同时，阻氧可以防止分水器、阀门、卫浴散热器锈蚀，也可以阻止系统内结垢、细菌藻类繁殖，阻止生物粘泥产生。据有关技术资料显示：在水温为40℃，渗氧量大于0.1g/m3∙day时，将对系统中的金属加热器、金属阀门、管件、散热器、水泵等产生严重的腐蚀。所以，在欧洲，热水系统中（采暖、空调、地暖等）大量采用的是阻氧型的塑料管材。在采暖管道领域里，美国、欧洲和澳大利亚均强制要求在地板采暖工程中采用防渗氧的加热塑料管道。

为此，天津军星管业集团有限公司的夏成文等人公开了一种采用三层共挤生产含有lcp阻氧层的聚丁烯管材（中国发明专利，公开号cn102927379a）：在聚丁烯管材表面涂覆一层高阻氧的lcp，且两层之间用一层热熔胶将聚丁烯管材与lcp紧密粘连。这种成型方法存在原材料成本高、加工方式复杂、管材性能难调控等缺陷，而限制聚丁烯管材的更大规模应用。相似地，天津中财型材有限责任公司的王景旺等人公开了一种高导热防结垢阻氧地暖管（中国发明专利，公开号cn106633302a）：采用内层、外层、粘接胶层和阻氧层的五层共挤成型方法，并在内层添加0-1份改性氧化石墨烯和5-10份含氟聚合物，在外层添加1-10份改性氧化石墨烯，在粘接胶层添加0.5-0.8份改性氧化石墨烯。可见，这种多层共挤工艺的复杂程度高，各层组分调控要求高，对管材成型加工造成较大的困难，反而限制了聚丁烯管材的应用范围。

近年来，石墨烯作为新型的片状纳米填料越来越受关注，因其极高的阻隔性能、优异的力学强度和极高的表面活性，在功能复合材料领域展现出了良好的应用前景。另一方面，石墨烯的表面能较高，纳米片之间的相互作用力较大、团聚较为严重，难以在聚丁烯基体中获得有效的剥离和均匀的分散。针对这一问题，广州特种承压设备检测研究院的黄国家等人采用溶液法制备石墨烯/聚丁烯复合材料（中国发明专利，公开号cn108586955a），获得了含石墨烯（0.1‒40份）的聚丁烯（80‒120份）复合材料，但该方法使用了大量的有毒有害试剂（用于分散石墨烯的醇类或酮类，用于分散聚丁烯的苯类），而超声分散过程需要消耗大量的时间和能量，面临较大的环保压力和生产成本而难以实现工业化生产。

现有技术的缺点：

1、为了解决聚丁烯管材透氧率过高的问题，行业内一般采用三层/五层共挤的成型方法，将evoh阻氧层均匀复合于聚丁烯管材内，但存在原材料成本高、成型工艺复杂、阻氧性能衰减严重等不足，限制了阻氧型聚丁烯管材的更广应用。

2、常规无机填料的密度高、表面活性低，需要添加较高的质量份数才能获得较明显的阻氧性能提升，往往造成生产成本的增加和复合材料力学性能、耐液压性能的劣化。

3、石墨烯纳米片的比表面积大、阻隔性能优异，但不易在聚合物基体中充分剥离、均匀分散，从而难以形成稳定有效的气体阻隔网络。

4、石墨烯纳米片的表面活性高、密度低，在生产复合材料的过程中极易产生粉尘污染，与树脂颗粒较大的密度差也导致共混加工时下料困难、分散性差。

5、石墨烯纳米片强度高，对复合材料的强度与刚性改善明显，但往往会损害复合材料的韧性与延展性，造成复合材料综合力学性能的平衡差。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述缺陷，目的在于：

提供阻氧型聚丁烯管材用功能母粒及其制备方法：采用“一锅法混炼”的技术路线，加工工艺清洁简便，易实现规模化生产，更重要的是，可以有效剥离、均匀分散石墨烯纳米片和第二阻氧填料，在聚丁烯基体中形成有效的气体阻隔，获得阻氧效果优异、成本低廉、高性价比的聚丁烯管材用母粒；

提供一种不仅在一个方向上具有优异的气体阻隔性能，且具有各向同性的优异阻氧的功能母粒和聚丁烯管材；

提供一种兼具高力学强度和韧性的石墨烯增强聚丁烯管材及其制备方法：采用高韧性的石墨烯包覆剂，可以很好粘结纳米片从而降低加工难度的同时，改善填料与基体的界面结合性能，提高复合材料的韧性和延展性，保证了复合材料的性能平衡，以及突出的耐液压强度，是保证聚丁烯管材大规模应用的前提；

提供一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材及其制备方法：通过石墨烯/聚丁烯母粒与聚丁烯基体按一定比例均匀混合形成混配料，加入单螺杆管材挤出机中通过“熔融共混”过程，挤出成型含有均分散石墨烯和第二阻氧填料的聚丁烯管材，管材中石墨烯纳米片与第二阻氧填料组成的“纳米阻隔墙”可以有效阻断气体分子的渗透，极大降低聚丁烯管材的气体渗透系数，在建筑、民用、市政、工业、热能利用和换热装备等领域具有广阔前景。

为了克服背景技术中存在的缺陷，提供一种利用均分散、与基体紧密结合的石墨烯纳米片构筑致密的高阻隔网络结构的聚丁烯阻氧管材及其制备方法，用于解决现有聚烯烃管材中存在的透氧性难题，提供可以广泛用于建筑、化工、民用、市政的高阻氧聚丁烯管材。本发明采用“一锅法混炼”和“熔融分散”相结合的技术路线，促使石墨烯纳米片和第二阻氧填料在聚丁烯基体中充分剥离、均匀分散且保持结构高度规整，获得高填料含量（＞25wt%）的聚丁烯母粒；将高填充母粒与聚丁烯基础原料进行混配，挤出成型含有均分散石墨烯的阻氧型聚丁烯管材。同时，石墨烯纳米片构筑的网络结构也具有显著的力学增强和增韧效应，有利于改善聚丁烯的气体阻隔性、韧性和延展性，甚至改善聚丁烯管材的耐液压强度。该方法生产工艺简便，易于规模化生产，且生产成本低，具有广阔应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种含均分散石墨烯的阻氧型聚丁烯管材所述石墨烯增强聚丁烯管材由以下组分构成：

聚丁烯树脂63‒90份；

石墨烯0.1‒11份；

第二阻氧填料0.1‒30份；

石墨烯表面处理剂0.005‒1.5份；

石墨烯包覆剂0.5‒10份；

稳定剂0.01‒0.5份；

抗氧剂0.1‒0.5份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述聚丁烯树脂为高等规全同聚丁烯-1（ipb），其等规度大于90%，平均分子量为20‒50万，密度为0.85‒0.94g/cm3，结晶度为40‒70%，熔融指数为0.5‒20g/10min。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5‒40μm，厚度为1‒20nm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二阻氧填料为蒙脱土（mmt）、有机改性蒙脱土（o-mmt）、硅灰石、层状双氢氧化物（ldhs）、氢氧化镁、氧化镁、滑石粉和云母粉中的至少一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯表面处理剂为硅烷偶联剂（与所述石墨烯的质量比为2‒10:100）；或所述石墨烯表面处理剂为十八烷基胺、异氰酸酯或钛酸酯偶联剂（与所述石墨烯的质量比为0.3‒1.5:100）。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯包覆剂为石蜡、热塑性弹性体（tpe）、聚烯烃弹性体（poe）、马来酸酐接枝poe（mah-g-poe）、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶（epdm）、苯乙烯类热塑性弹性体（sbs）、马来酸酐接枝sbs（mah-g-sbs）、氢化sbs（sebs）、马来酸酐接枝sebs（mah-g-sebs）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva）、马来酸酐接枝eva（mah-g-eva）、丁苯橡胶（sbr）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（ema）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（eea）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（eba）和聚酯弹性体（tpee）中的至少一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、钙锌复合稳定剂、硬脂酸铅和硬脂酸钡中的至少一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂bht、抗氧剂t501、抗氧剂b215、抗氧剂b225和硫代二丙酸二月桂酯（dltdp）中的至少一种。

含均分散石墨烯的阻氧型聚丁烯管材的制备方法包括，

第一步、制备石墨烯/聚丁烯母粒：将聚丁烯树脂、石墨烯、第二阻氧填料、石墨烯表面处理剂、石墨烯包覆剂、稳定剂和抗氧剂按比例放入混炼设备中进行“一锅法混炼”，混炼温度为80‒250℃，再经冷却切粒或直接造粒，获得石墨烯/聚丁烯母粒；

第二步、制备石墨烯增强聚丁烯管材：将第一步中石墨烯/聚丁烯母粒与聚丁烯树脂按质量份数比为1:4‒3:1放入混配设备均匀混合形成混配料，混配温度为20‒110℃，混配时间为5‒120分钟，然后加入单螺杆挤出机中通过“熔融共混”过程，挤出成型石墨烯增强聚丁烯管材，管材挤出温度为150‒240℃，所述挤出速度为5‒50米/分钟。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第一步中的混炼设备为高速搅拌机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机、卧式双螺旋混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机中的至少一种，所述第一步中混炼过程的输出能量与所有的混合物质量之比为0.01‒3kwh/kg；所述第二步中的混配设备为高速搅拌机、翻转式密炼机、连续式密炼机、z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机、卧式双螺旋混合机、立式旋转烘干混料机中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、采用“一锅法混炼”和“熔融共混”相结合的技术路线，保证了纳米复合材料的清洁化、连续化、规模化生产，可在现有常规加工设备上快速实现工业化、低成本生产。

2、采用“一锅法混炼”和“熔融共混”相结合的技术路线，实现了石墨烯和第二阻氧填料的充分剥离、均匀分散和网络构建，对复合材料的力学性能和气体阻隔性能具有显著提升，极大拓展了应用范围。

3、采用高韧性的石墨烯包覆剂，可以很好粘结纳米片从而降低加工难度的同时，提高复合材料的韧性和延展性，保证了塑料管材的良好性能平衡，是保证塑料管材大规模应用的前提。

4、该技术方法具有很强的适应性，可以广泛应用于其它体系的纳米复合材料加工（例如，聚乙烯/石墨烯或聚苯硫醚/碳纳米管等复合材料），对推动纳米复合材料的规模化生产与管材中应用将产生积极作用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将49.35份聚丁烯、25份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、0.65份滑石粉、10份聚乙烯蜡、10份poe、2.5份十八烷基胺、0.5份抗氧剂1010和2份硬脂酸锌加入80℃的高速搅拌机中搅拌均匀，然后将其加入190℃的翻斗式密炼机中进行“一锅法混炼”，在混炼输出能量与所有混合物质量之比达到0.1kwh/kg后，经冷却制粒获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将20份s11所得石墨烯高填充母粒与80份聚丁烯基体在20℃的立式旋转烘干混料机中混合充分，在温度区间为150–210℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为5米/分钟，获得规格为dn20×en2.0mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

实施例2

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将58.04份聚丁烯、0.15份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、10份滑石粉、10份硅灰石、10份ldhs、10份云母粉、0.01份钛酸酯偶联剂、1份mah-g-poe、0.3份抗氧剂168、0.3份抗氧剂dltdp和0.2份硬脂酸钡加入80℃的翻转式密炼机中搅拌10分钟以均匀混合，然后升温至210℃进行“一锅法混炼”，并通过单螺杆挤出机（160–220℃）制粒，在密炼与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到3kwh/kg后，获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将75份s21所得石墨烯高填充母粒与25份聚丁烯基体在80℃的立式旋转烘干混料机中混合充分，在温度区间为165–230℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为25米/分钟，获得规格为dn32×en2.5mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

实施例3

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将60.49份聚丁烯、0.5份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、5份mmt、10份o-mmt、10份氢氧化镁、10份云母粉、0.01份异氰酸酯、2份mah-g-eva、1份tpe、0.3份抗氧剂t501、0.2份抗氧剂3114、0.3份硬脂酸钙和0.2份硬脂酸钡加入170–230℃的连续式密炼机（双转子密炼接双螺杆造粒，南京永腾化工装备有限公司）中进行“一锅法混炼”，在密炼与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到0.1kwh/kg后，冷却切粒获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将30份s31所得石墨烯高填充母粒与70份聚丁烯基体在110℃的卧式双螺旋混合机中混合充分，在温度区间为180–240℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为50米/分钟，获得规格为dn25×en2.3mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

实施例4

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将60.35份聚丁烯、1份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、5份硅灰石、10份o-mmt、10份滑石粉、10份云母粉、0.05份硅烷偶联剂、2份epdm、1份eba、0.3份抗氧剂b215、0.2份抗氧剂1076和0.1份钙锌复合稳定剂加入90℃的z型捏合机中搅拌均匀，然后通过150–220℃的双螺杆进行“一锅法混炼”，在搅拌与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到0.05kwh/kg后，冷却切粒获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将40份s41所得石墨烯高填充母粒与60份聚丁烯基体在20℃的螺杆捏合机中混合充分，在温度区间为165–235℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为30米/分钟，获得规格为dn20×en2.0mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

实施例5

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将58.3份聚丁烯、5份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、10份氢氧化镁、10份滑石粉、10份硅灰石、0.1份十八烷基胺、3份mah-g-sebs、2份eva、0.3份抗氧剂b225、0.3份抗氧剂264、0.5份硬脂酸锌和0.5份硬脂酸钡加入100℃的高速搅拌机中搅拌均匀，然后通过160–230℃的行星螺杆挤出机进行“一锅法混炼”，在搅拌与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到1.5kwh/kg后，冷却切粒获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将50份s51所得石墨烯高填充母粒与50份聚丁烯基体在50℃的z形捏合机中混合充分，在温度区间为170–240℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为40米/分钟，获得规格为dn25×en2.5mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

实施例6

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将47.9份聚丁烯、10份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、5份氢氧化镁、10份滑石粉、10份硅灰石、0.5份硅烷偶联剂、5份sebs、5份ema、5份mah-g-poe、0.4份抗氧剂1098、0.4份抗氧剂168和0.8份硬脂酸锌加入90℃的高速搅拌机中搅拌均匀，然后通过160–230℃的双螺杆挤出机进行“一锅法混炼”，在搅拌与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到0.5kwh/kg后，冷却切粒获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将60份s61所得石墨烯高填充母粒与40份聚丁烯基体在80℃的立式旋转烘干混料机中混合充分，在温度区间为190–220℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为15米/分钟，获得规格为dn20×en2.0mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

实施例7

一种高分散石墨烯增强阻氧聚丁烯管材的制备方法，包括以下步骤：

第一步、石墨烯/聚丁烯母粒：将47.6份聚丁烯、15份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、5份氢氧化镁、5份滑石粉、10份云母粉、2份硅烷偶联剂、4份聚乙烯蜡、5份mah-g-sbs、5份mah-g-eva、0.4份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和0.7份硬脂酸钙加入90℃的高速搅拌机中搅拌均匀，然后通过160–230℃的双螺杆挤出机进行“一锅法混炼”，在搅拌与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到0.5kwh/kg后，冷却切粒获得石墨烯填充聚丁烯母粒；

第二步、石墨烯增强聚丁烯管材：将60份s71所得石墨烯高填充母粒与40份聚丁烯基体在80℃的立式旋转烘干混料机中混合充分，在温度区间为190–220℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为15米/分钟，获得规格为dn20×en2.0mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

对比例1

第一步、聚丁烯母粒的制备：将58.19份聚丁烯、10份滑石粉、10份硅灰石、10份ldhs、10份云母粉、0.01份钛酸酯偶联剂、1份mah-g-poe、0.3份抗氧剂168、0.3份抗氧剂dltdp和0.2份硬脂酸钡加入80℃的翻转式密炼机中搅拌10分钟以均匀混合，然后通过单螺杆挤出机（160–220℃）制粒，在混合与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到3kwh/kg后，获得聚丁烯母粒；

第二步、聚丁烯管材的制备：将75份d11所得高填充母粒与25份聚丁烯基体在80℃的立式旋转烘干混料机中混合充分，在温度区间为165–230℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为25米/分钟，获得规格为dn32×en2.5mm的石墨烯增强聚丁烯管材。

对比例2

第一步、聚丁烯填充料的制备：将88.147份聚丁烯、0.15份石墨烯（牌号htg41，新奥石墨烯技术有限公司）、1.5份mmt、3份o-mmt、3份氢氧化镁、3份云母粉、0.003份异氰酸酯、0.6份mah-g-eva、0.3份tpe、0.09份抗氧剂t501、0.06份抗氧剂3114、0.09份硬脂酸钙和0.06份硬脂酸钡加入170–230℃的连续式密炼机（双转子密炼接双螺杆造粒，南京永腾化工装备有限公司）中进行“一锅法混炼”，在密炼与挤出的输出能量与所有混合物质量之比达到0.1kwh/kg后，冷却切粒获得填充改性聚丁烯管材专用料；

第二步、聚丁烯管材的制备：将d21所得管材专用料在温度区间为180–240℃的单螺杆挤出机中通过“熔融共混”挤出成型管材，挤出速度为50米/分钟，获得规格为dn25×en2.3mm的填充改性聚丁烯管材。

对本发明所述各实施例和对比例中聚丁烯管材的爆破压力、拉伸性能和氧气渗透系数进行了测试，结果如下石墨烯增强聚丁烯管材力学性能、爆破压和气体阻隔性能测试结果表所示，其性能评价方法及测试标准为：

瞬时爆破压力测试：根据gb/t15560-1995《流体输送用塑料管材液压瞬时爆破和耐压试验方法》，测试了聚丁烯管材在40℃下的瞬时爆破压力，每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。

拉伸性能测试：根据国家标准gb/t8804.3-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定第3部分聚烯烃管材》，通过冲裁石墨烯增强聚丁烯管材的方式制样，使用万能拉伸机（instron，型号5900）测试了拉伸性能。拉伸测试每组至少取5个冲裁的平行样品，结果取其平均值。

氧气渗透系数测试：根据国际标准化组织提出的测试标准iso17455-2005《plasticspipesystems–multilayerpipes–determinationoftheoxygenpermeabilityofthebarrierpipe》，测试了石墨烯增强聚丁烯管材在40℃下的氧气渗透系数，每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。

石墨烯/聚丁烯母粒中各组分的质量份配比如下表所示：

混配料中石墨烯母粒与聚丁烯基体的质量份配比，如下表所示：

石墨烯增强聚丁烯阻氧管材中各组分的质量份配比，如下表所示：

石墨烯增强聚丁烯管材力学性能、爆破压和气体阻隔性能测试结果，如下表所示：

实验结果：石墨烯增强聚丁烯管材力学性能、爆破压和气体阻隔性能测试结果表显示，在引入均匀分散的石墨烯纳米片和第二阻氧填料之后，聚丁烯管材的阻氧性能出现了显著提升，以较优的实施例1和实施例4为例，在石墨烯含量为5%和0.4%且第二阻氧填料为0.13%和14%时，氧气渗透系数分别为0.02g/m3∙day和0.01g/m3∙day，远远低于对比例1（1.97g/m3∙day）和对比例2（5.82g/m3∙day），且满足德国阻氧塑料管材产品的应用标准din4726中氧气渗透系数低于0.1g/m3∙day的要求。

对于管材应用而言，高阻氧能力是非常关键的性能，否则会导致管内含氧量的增加，产生大量的生物黏泥而损害整个供水系统。在复合材料中均匀分散的石墨烯网络可以形成致密的“纳米阻隔墙”，有效阻隔气体分子的渗入，最终极大降低氧气的渗透系数（macromolecules,2015,48,2127−2137）。表4中氧气渗透系数测试的结果表明，利用石墨烯和第二阻氧填料之间的协同效应，可以大幅降低聚丁烯管材的透氧率，拓展其在更多领域的应用前景。

更为重要的是，石墨烯纳米片与第二阻氧填料构建了三维的杂化结构，对复合材料的力学性能和耐液压性能有明显的提升作用，既保持了聚丁烯材料的高韧性，还提高了复合材料的屈服强度和爆破压力（表4）。以实施例7为例，在添加10.5%份石墨烯时，聚丁烯管材的屈服强度和断裂伸长率为20.7mpa和362%，同时，管材的爆破压力达到了7.7mpa，显示了力学性能与耐液压性能之间的良好平衡。

可见，采用“一锅法混炼”和“熔融共混”相结合的技术路线可以促进石墨烯纳米片和第二阻氧填料在高分子基体中均匀分散和网络结构的构建，解决了传统加工方法中难加工、难分散、易团聚的挑战，从而大幅提高纳米复合材料的力学性能和气体阻隔性能，有望极大拓展塑料管材的应用领域。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。