石墨烯增强导热聚合物复合材料及其制备方法、导热产品与流程

本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强导热聚合物复合材料及其制备方法、导热产品。

背景技术：

石墨烯具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构，其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予石墨烯优异的高导热系数(>5000w/m·k)，使得石墨烯具有较好的导热性能、力学性能和导电性能，因此，石墨烯与聚合物基体混合后得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料具有良好的导热性能。

但是，由于石墨烯的表面能极大，且声子在石墨烯和聚合物基体界面处散射度高，使得石墨烯与聚合物基体混合得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料中石墨烯分散不均匀，导致石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热性能降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯增强导热聚合物复合材料及其制备方法、导热产品，提高石墨烯增强导热聚合物复合材料中石墨烯的分散性，使石墨烯增强导热聚合物复合材料具有较好的导热性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。该石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

步骤1)：将石墨进行液相剥离，得到石墨烯分散液。

步骤2)：将第一改性剂与石墨烯分散液进行磨机混合，使得第一改性剂附着在石墨烯的表面从而得到改性石墨烯分散液，其中所述第一改性剂与石墨烯的质量比为1：(1～10)。

步骤3)：从所述改性石墨烯分散液中分离得到改性石墨烯；和

步骤4)：将质量份数为1～40的所述改性石墨烯、质量份数为1～55的导热填料、质量份数为30～75的聚合物基体、与质量份数为10～20的可选的加工助剂熔融共混，然后进行可选的造粒处理，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法中，采用液相剥离的方法对石墨进行第一步剪切剥离，可以得到浓度较高的石墨烯分散液，同时还可以保证石墨烯均匀的分散在石墨烯分散液中。磨机混合可以对石墨烯分散液中的石墨烯进行第二步剪切剥离，节约石墨烯分散的时间，实现石墨烯的原位改性，缩短石墨烯的制备和改性周期。同时，第二步剪切剥离可以避免石墨烯分散液中石墨烯浓度较高发生团聚现象，使得改性剂与石墨烯的表面可以充分接触，促使改性剂附着在石墨烯的表面。此时，将改性石墨烯与聚合物基体、导热填料进行熔融共混时，改性石墨烯表面的第一改性剂可以降低石墨烯与导热填料、聚合物基体之间的表面张力，保证石墨烯、聚合物基体和导热填料混合的均匀性。并且石墨烯增强导热聚合物复合材料中石墨烯和导热填料相互搭接，在石墨烯增强导热聚合物复合材料中构筑相互连通的三维导热结构，使得石墨烯增强导热聚合物复合材料具有较好的导热性能和力学性能。

由上可知，本发明实施例提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法中，采用两步式剪切剥离法对石墨进行对石墨进行处理，可以缩短石墨烯的制备和表面改性周期，还可以得到表面改性良好、浓度较高的改性石墨烯分散液，可以提高石墨烯的制备和改性周期。同时改性石墨烯、导热填料可以均匀填充在聚合物基体之间构成三维导热网络，提高石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热性能和力学性能。

本发明还提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料，该石墨烯增强导热聚合物复合材料由上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料有益效果与上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。

本发明实施例还提供了一种导热产品。该导热产品包括上述石墨烯增强导热聚合物复合材料。

与现有技术相比，本发明提供的导热产品的有益效果与上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法的制备流程图；

图2为本发明实施例四得到的改性石墨烯的透射电镜图；

图3为本发明实施例五得到的改性石墨烯的透射电镜图；

图4为本发明实施例六得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的冲击断面形貌图；

图5为本发明实施例七得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的冲击断面形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了满足电子工业生产的电子设备、电子元件等结构的散热需求，具有轻质、易加工、高强度、高导热和低成本的导热聚合物被广泛应用于电子工业中。例如：聚酰胺-6(polyamide-6，缩写为pa-6)(别称：尼龙6)和聚碳酸酯(polycarbonate，缩写为pc)被广泛应用于民用、航空和建材领域中的变压器电感、电子元器件散热、特种电缆、电子封装、导热灌封等电子设备中。

但是，随着电子信息产业(尤其是大功率电子器件)的迅速发展，电子工业生产的电子设备、电子元件等结构的组装密度和组装集成度越来越高，使得子设备、电子元件等结构散热效果要求越来越高。而为了满足电子工业产品高密度、高集成的发展要求，应用于电子工业的材料的导热性能要求也越来越高。目前，可以将聚合物基体与导热性能较好的导热材料混合来制备应用于电子工业的材料，可以提高应用于电子工业的材料的导热性能，从而保证电子工业产品的散热效果。例如：纯pa-6的热导率仅为0.338w/m·k。向纯pa-6中填充50％的氧化铝得到的氧化铝-聚合物复合材料的导热率为纯pa-6的导热率的1.57倍。向纯pa-6中填充25％的的氧化锌得到的氧化锌-聚合物复合材料的导热率较纯pa-6的导热率提高了3倍。

石墨烯具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构，其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其优异的高导热系数(>5000w/m·k)，因此，可以将石墨烯与聚合物基体混合来制备导热性能较好的石墨烯增强导热聚合物复合材料。此时，石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热率为4.11w/m·k，较纯pa-6的导热率提高了15倍以上，使得石墨烯增强导热聚合物复合材料可以大大提高电子工业产品的散热效率。

然而，现有技术中一般采用氧化剥离石墨片的方法制备石墨烯，但是该制备方法制备石墨烯的过程中，存在环境危害大、安全隐患系数高、生产周期长、产率低和石墨烯缺陷等问题，使得石墨烯难以大规模持续化生产。同时，石墨烯的表面能极大，且声子在石墨烯和导热聚合物界面处散射度高使得石墨烯在石墨烯增强导热聚合物复合材料中分布不均匀，因此，还需要对石墨烯进行表面改性。而现有的对石墨烯极性改性时通常需要大量的化学试剂和复杂的处理工艺，难以适应清洁化、大批量和可连续的生产。

例如：常州合润新材料科技有限公司的陶宇等人以天然石墨粉或氧化石墨为原料，通过长时间(80h～240h)球磨得到石墨烯，再将石墨烯在含有偶联剂的水溶液中加热反应并抽滤、烘干获得改性石墨烯，最后通过机械搅拌在环氧树脂中引入改性石墨烯获得导热胶粘剂(中国发明专利，公开号：cn102433098a)。

但是，通过该方法制备的石墨烯时，存在生产周期长、产率低和石墨烯缺陷多的问题。同时，该方法对石墨烯进行改性时，石墨烯在含有偶联剂的水溶液中容易发生团聚，难以在全部石墨烯表面包覆偶联剂，使得石墨烯在导热胶粘剂中分散不均匀，导致导热胶粘剂的导热性能不足热导率仍然较低，限制了其在能源、电子、led显示等领域的更广应用。

实施例一

为了缩短石墨烯增强导热聚合物复合材料制备周期，并保证石墨烯增强导热聚合物中石墨烯的分散均匀性，本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料及其制备方法。参见图1，该石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

步骤1)：将石墨进行液相剥离，得到石墨烯分散液。需要说明的是，上述石墨可以根据实际情况进行选择，只要石墨具有较高的固定碳含量即可。例如：上述石墨可以为鳞片石墨、球状石墨、氧化石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中至少一种。

步骤2)：将第一改性剂与上述石墨烯分散液进行磨机混合，使得第一改性及附着在石墨烯的表面，从而得到石墨烯分散液，其中，第一改性剂与石墨烯的质量比为1：(1～10)。

步骤3)：从改性石墨烯分散液中分离得到改性石墨烯。从改性石墨烯分散液中分离得到改性石墨烯的方法有多种，例如：将改性石墨烯分散液进行过滤或抽滤，然后将滤渣烘干即可得到改性石墨烯。或将改性石墨烯分散液进行离心分离，得到改性石墨烯。

步骤4)：将质量份数为1～40的改性石墨烯、质量份数为1～55的导热填料、质量份数为30～75的聚合物基体、与质量份数为10～20的可选的加工助剂熔融共混，然后进行可选的造粒处理，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

本发明实施例提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法中，采用液相剥离的方法对石墨进行第一步剪切剥离，可以得到浓度较高的石墨烯分散液，同时还可以保证石墨烯均匀的分散在石墨烯分散液中。磨机混合可以对石墨烯分散液中的石墨烯进行第二步剪切剥离，使得第一改性剂与石墨烯的表面可以充分接触，并且第一改性剂附着在在石墨烯的表面，实现石墨烯的原位改性，可以节约石墨烯分散的时间，缩短石墨烯的制备和改性周期。同时，第二步剪切剥离可以避免石墨烯浓度较高发生团聚现象，保证石墨烯的改性效果。此时，改性石墨烯与聚合物基体、导热填料进行熔融共混时，改性石墨烯表面的第一改性剂可以降低改性石墨烯与导热填料和聚合物基体之间的表面张力，保证石墨烯、聚合物基体和导热填料混合的均匀性。并且，石墨烯增强导热聚合物复合材料中石墨烯和导热填料相互搭接，在石墨烯增强导热聚合物复合材料中构筑相互连通的三维导热结构，使得石墨烯增强导热聚合物复合材料具有较好的导热性能和力学性能。

由上可知，本发明实施例提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法中，采用两步式剪切剥离法制备石墨烯，并对石墨烯进行改性，可以缩短石墨烯的制备和改性周期。同时，改性石墨烯和导热填料可以均匀填充在聚合物基体之间构成三维导热网络，提高石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热性能和力学性能。

作为一种可能的实现方式，上述步骤4)中，将改性石墨烯、导热填料、聚合物基体和可选的加工助剂熔融共混包括：

将将改性石墨烯、导热填料、聚合物基体和可选的加工助剂混合均匀，得到混匀物料；

将混匀物料通过两段式混炼处理进行熔融共混。

其中，将混匀物料通过两段式混炼处理进行熔融共混包括：

将混匀物料进行第一段混炼处理，使得混料物料熔融后混合均匀，挤出得到母胶。需要说明的是，第一段混炼的时间可以根据实际需求和设备特征进行选择，只要能够将混匀物料熔融后混合均匀即可。例如，上述第一段混炼为连续式混炼，且第一段混炼的时间不小于30s。

然后将母胶进行第二段混炼处理，母胶进一步剪切分散，使得质量份数较高的石墨烯在导热聚合物中进行良好剥离和均匀分散，从而提高改性石墨烯在导热聚合物中的极限填充量，保证石墨烯增强导热聚合物复合材料具有良好的导热性能、力学性能和加工性能。并且上述第二段混炼的时间也可以根据实际情况进行选择，只要能够将质量份数较高的石墨烯在导热聚合物中进行良好剥离和均匀分散即可。例如第二段混炼也为连续式混炼，且第二段混炼的时间不小于30s。

本发明实施例中，将混匀物料通过两段式混炼处理进行熔融共混时，需要对混匀物料进行第一段混炼处理处理后，进行和第二段处理操作。第一段混炼处理可以将混匀物料进行熔融后混合均匀，挤出得到母胶。并且，第二段混炼处理可以将母胶进一步剪切分散。

需要说明的是，第一段混炼处理完成后，可以将挤出的母胶冷却后再进行第二段混炼处理，也可以将挤出的母胶直接进行第二段混炼处理。

示例性的，上述第一段混炼处理的混炼设备包括翻转式密炼机、连续式密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和往复式挤出机中至少一种。

上述第二段混炼处理的混炼设备包括翻转式密炼机、连续式密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和往复式挤出机中至少一种。

具体的，为了保证上述混匀物料中的聚合物基体在进行两段式混炼处理时充分熔融，上述第一段混炼处理和第二段混炼处理的温度均为100℃～400℃。

示例性的，上述将改性石墨烯、导热填料、聚合物基体和可选的加工助剂混合均匀时，采用的所使用的混匀设备为锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种。

具体的，混匀温度为20℃～90℃，优选混匀时间为10min～120min。

作为一种可能的实现方式，上述步骤4)中，导热填料为绝缘型导热填料和导电型导热填料中至少一种。此时，选择不同的导热填料，石墨烯增强导热聚合物复合材料的导电性能不同。

例如：若石墨烯增强导热聚合物复合材料需要具有良好的导电性，那么导热填料仅包括导电型导热填料。此时，导热填料与石墨烯构成的三维导热网络也具有良好的导电性能，使得石墨烯增强导热聚合物复合材料同时具有良好的导电性能和良好的导热性能。若石墨烯增强导热聚合物复合材料需要为绝缘材料时，则导热填料仅包括绝缘型导热填料。此时，利用导热填料的绝缘性能增加三维导热网络的电阻，使得石墨烯增强导热聚合物复合材料为绝缘材料。若石墨烯增强导热聚合物复合材料对导电性的要求不高，那么导热填料包括绝缘型导热填料和导电型导热填料。

示例性的，上述导电型导热填料也可以根据实际需求进行选择。例如：绝缘型导热填料可以为碳化硅、硼酸镁、硼酸铝、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙、硅灰石、氮化硼、氧化锌和氧化铝中至少一种，但不仅限与此。

上述导电型导热填料可以根据实际需要进行选择。例如：导电型导热填料可以为碳纤维、碳纳米管、鳞片石墨、超细石墨、膨胀石墨和氧化石墨中至少一种，但不仅限与此。

步骤4)中的加工助剂为第二改性剂、增韧剂、流动改性剂、偶联剂、抗氧剂和稳定剂中的至少一种。当上述加工助剂用于石墨烯增强导热聚合物复合材料中时，第二改性剂可以对聚合物基体和导热填料进行表面改性，保证改性石墨烯与导热填料在聚合物基体中的接触效果，使得改性石墨烯和导热填料可以均匀的填充在聚合物基体中。增韧剂可以提高聚合物基体的韧性，使得聚合物基体与石墨烯和导热填料之间的粘结力增强，进而提高石墨烯增强导热聚合物复合材料的力学性能。流动改性剂可以改善聚合物基体、导热填料和石墨烯的流变特性，使导热填料和石墨烯更容易填充在聚合物基体中，提高石墨烯增强导热聚合物中的石墨烯的含量，从而增强石墨烯增强导热聚合物的导热性能。抗氧化剂可以提高石墨烯增强导热聚合物的抗氧化性能。稳定剂可以增加聚合物基体、石墨烯和导热填料的稳定性，防止导热聚合物老化、分解。

步骤4)中聚合物基体可以为聚乙烯(polyethylene,简称pe)、聚丙烯(polypropylene，缩写为pp)、聚丁烯(polybutylene，缩写为pb)、聚氯乙烯(polyvinylchloride，缩写为)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，缩写为ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，缩写为pvdf)、聚苯乙烯(expandablepolystyrene，缩写为eps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrilebutadienestyrenecopolymers，缩写为abs)、聚酰胺(polyamide，缩写为pa)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide，缩写为pps)、聚碳酸酯(polycarbonate，缩写为pc)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，缩写为pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycolterephthalate，缩写为pet)和线性低密度聚乙烯(linearlowdensitypolyethylene，缩写为lldpe)中至少一种，但不仅限与此。此时，导热聚合物具有较好的导热性能，可以保证石墨烯增强导热聚合物复合材料具有较好的导热性能。

作为一种可能的实现方式，步骤1)中，将石墨进行液相剥离包括：

将含有石墨和剥离剂的分散液进行磨机混合，得到石墨烯分散液。此时，剥离剂作用于石墨的表面，可以将石墨表面的片层进行剥离。与此同时，磨机可以将石墨进行充分的剪切，促使石墨表面剥离得到的石墨烯分散在溶剂中，从而可以得到浓度较高的石墨烯分散液，进而提高石墨烯的制备效率。

示例性的，为了保证剥离剂可以充分的对石墨进行剥离，上述剥离剂与石墨的质量比为1：(1～10)。同时，为了保证石墨可以充分剥离，上述含有石墨和分散剂的分散液中石墨的质量份数为1％～10％。

优选地，为了提高石墨烯增强导热聚合物复合材料的生产效率，使用砂磨机将含有石墨和剥离剂的分散液进行磨机混合。此时，砂磨机可以对含有石墨和剥离剂的分散液进行连续砂磨，从而可以提高石墨烯分散液的生产效率，进而提高石墨烯增强导热聚合物复合材料的生产效率。

具体的，上砂磨机的砂磨混合介质为直径为0.8mm～2.0mm的氧化钢珠或氧化锆珠，磨机混合时间为0.5h～2h，磨机混合的温度为10℃～80℃。

优选地，在步骤1)中，在液相剥离之前，将石墨加入至含有剥离剂的溶剂中，混合分散，得到上述含有石墨和剥离剂的分散液。

作为一种可能的实现方式，上述步骤1)中，石墨为膨胀石墨。上述剥离剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。上述溶剂为水、低级醇中的至少一种。

具体的，上述膨胀石墨的固定碳含量为85％～99％，膨胀石墨的膨胀倍率为100倍～500倍，膨胀石墨的尺寸为10μm-2000μm。上述低级醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。

作为一种可能的实现方式，上述步骤2)中使用砂磨机将石墨烯分散液与第一改性剂进行磨机混合。

示例性的，砂磨机的砂磨混合的介质为0.1mm～0.4mm，磨机混合的时间为0.5h～6h，磨机混合的温度为10℃～80℃。

同时，步骤2)中的述第一改性剂为偶联剂。

进一步的，偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种，并且偶联剂的质量份数为石墨的1/100-5/100。

实施例二

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料。该石墨烯增强导热聚合物复合材料由上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法制备得到。

本发明实施例提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的技术效果与上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法的技术想过相同，在此不做赘述。

示例性的，上述石墨烯-高导热聚合物复合材料包括以下组分：30-75质量份的聚合物基体、1-40质量份的改性石墨烯、1-55质量份的导热填料、和10-20质量份的加工助剂。

具体的，上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热系数为2.8w/m·k～15.1w/m·k。

实施例三

本实施例提供了一种导热产品。该导热产品包括上述石墨烯增强导热聚合物复合材料。

具体的，上述导热产品为可以为led电子灯散热基座。

实施例四

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在20℃的温度下，将100g膨胀石墨(产于青岛日升石墨厂，固定碳含量为95％，膨胀倍率为250，平均尺寸为1000μm)、5g十二烷基磺酸钠和5g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10加入至9890g水中，混合搅拌，得到含有石墨和剥离剂的分散液。将含有石墨和剥离剂的分散液转移至砂磨介质为直径0.8mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机(东莞琅菱机械设备有限公司生产)中，进行第一次磨机混合2h，得到石墨烯分散液。

第二步：在40℃的温度下，向石墨烯分散液中加入1g钛酸酯偶联剂，混合分散，然后转移至砂磨介质为直径0.4mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合0.5h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣充分干燥至含水量低于0.1％，得到100.6g改性石墨烯。

第四步：在60℃的温度下，将质量比为30：1：40：14：15聚丙烯、改性石墨烯、氧化镁、硅灰石和加工助剂在锥形混料机中混合10min，得到混匀物料。其中，加工助剂包括质量比为7：5：2：0.5：0.5的mah-g-ev、白油、ebs、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第五步：在200℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，挤出后得到母胶。在220℃的温度下，将母胶在单螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却后切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二次混料操作的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例五

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在40℃的温度下，将1000g的膨胀石墨(产于，青岛日升石墨厂，固定碳含量为85％，膨胀倍率为150，平均尺寸为2000μm)、200g十二烷基苯磺酸钠和300g辛基酚聚氧乙烯醚加入至8500g水中，搅拌混合后，得到含有石墨和剥离剂的分散液。将含有石墨和剥离剂的分散液转移至砂磨介质为直径2.0mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中(产于东莞琅菱机械设备有限公司)，进行第一次磨机混合0.5h，得到石墨烯分散液。

第二步：在80℃的温度下，向石墨烯分散液中加入10g铝酸酯偶联剂，混合分散，然后转移至砂磨介质为直径0.3mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机中，进行第二次磨机混合6h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液进行过滤，将滤渣进行充分干燥至含水量低于0.1％，得到1002.7g改性石墨烯。

第四步：在80℃的温度下，将质量比为44：40：1：15的pe(产于齐鲁石化公司)、改性石墨烯、氧化铝(产于北京廊桥材料技术有限公司)和加工助剂在高速混合机中混合120min，得到混匀物料。其中，加工助剂为质量比为5：5：2：2：0.5：0.5。

第五步：在190℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，得到母胶。然后在180℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却后切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二步混炼操作的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例六

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：将在50℃的温度下，将200g膨胀石墨(产于青岛日升石墨厂，固定碳含量为99％，膨胀倍率为250，平均尺寸为1000μm)、100g十二烷基苯磺酸钠和100g辛基酚聚氧乙烯醚和9600g水混合，搅拌分散，得到含有石墨和剥离剂的分散液。将上述含有石墨和剥离剂的分散液转移至砂磨介质为1.0mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中，进行第一次磨机混合0.5h，得到石墨烯分散液。

第二步：在90℃的温度下，向石墨烯分散液中添加2g硅烷偶联剂，混合分散，然后转移至砂磨介质为0.1mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合3h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣充分干燥至含水量小于0.1％，得到201.4g改性石墨烯。

第四步：在90℃的温度下，将质量比为45：5：30：20的ps、改性石墨烯、鳞片石墨(目数为200目，固定碳含量为95％)、加工助剂在卧式双螺旋混合机中混合65min，得到混匀物料。其中，加工助剂为质量比10：5：2：2：0.5：0.5的mah-g-sebs、白油、pe蜡、ebs、抗氧化剂和铝酸酯偶联剂。

第五步：在220℃的温度下，将混匀物料在加压式密炼机中进行第一段混炼处理，得到母胶。在210℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却后切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例七

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在20℃的温度下，将500g膨胀石墨(固定碳含量为95％，膨胀倍率为300倍，平均尺寸为20μm)、十50g二烷基磺酸钠和100g十二烷基磺酸钠和9350g水混合，搅拌分散，得到含有石墨和剥离剂的分散液。将上述含有石墨和剥离剂的分散液移入至砂磨介质为2.0mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机中，进行第一次磨机混合，得到石墨烯分散液。

第二步：在50℃的温度下，向石墨烯分散液中加入25g硅烷偶联剂中混合分散，然后转移至砂磨介质为0.2mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合3.5h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣进行充分干燥至含水量为0.1％，得到503.3g改性石墨烯。

第四步：在90℃的温度下，将质量比为45：5：30：20的pa-6、改性石墨烯、碳纤维(平均直径为7μm)和加工助剂在z型捏合机中混合90min，得到混匀物料。其中，加工助剂包括质量比为10：3：4：2：0.5：0.5的mah-g-epdm、白油、氯化石蜡、ebs、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第五步：在310℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，得到母胶。在330℃的温度下，将母胶在单螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料熔融物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例九

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括:

第一步：在70℃的温度下，将800g膨胀石墨(固定碳含量为90％，膨胀倍率为200，平均尺寸为50μm)、300g十二烷基硫酸钠和200g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和8700g水混合后，得到含有石墨和剥离剂的分散液。将上述含有石墨和剥离剂的分散液移入至砂磨介质为0.8mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中，进行第一次磨机混合2h，得到石墨烯分散液。

第二步：在60℃的温度下，向石墨烯分散液中添加16g碳酸酯偶联剂混合分散，然后转移至研磨介质为0.4mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合1h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣进行充分干燥至含水量为0.1％，得到806.1g改性石墨烯。

第四步：在50℃的温度下，将质量比为10：30：10：40：10的pa-6、pa-66、改性石墨烯、碳化硅和加工助剂在卧式双螺旋混合机中混合均匀，得到混匀物料。其中，加工助剂包括质量比为5：2：2：0.5：0.5的mah-g-poe、白油、硬脂酸锌、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第五步：在310℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，得到母胶。在320℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却后切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例九

本发明实施例提供一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在50℃的温度下，将300g膨胀石墨(购于青岛日升石墨厂，固定碳含量为93％，膨胀倍率为280，平均尺寸为300μm)、100g十二烷基硫酸钠和200g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10加入至9400g水中，混合分散，得到含有膨胀石墨和剥离剂的分散液。将上述含有膨胀石墨和剥离剂的分散液移入至砂磨介质为2.0mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机(购于东莞琅菱机械设备有限公司)中，进行第一次磨机混合1h，得到石墨烯分散液。

第二步：在85℃的温度下，向石墨烯分散液加入10g钛酸酯偶联剂，混合分散后，转移至研磨介质为0.3mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合2h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣充分干燥至含水量为0.1％，得到302.9g改性石墨烯。

第四步：在60℃的温度下将质量比为30：30：10：20：10的pc、abs、改性石墨烯、碳纳米管和加工助剂在高速混合剂中混合45min，得到混匀物料。其中，加工助剂包括质量比为5：2：2：0.5：0.5的mah-g-sbs、白油、mbs、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第五步：在280℃的温度下，将混匀物料在单螺杆混炼机中进行第一段混炼处理，得到母胶。在260℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却后切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例十

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在30℃的温度下，将600g膨胀石墨(购于青岛日升石墨厂固定碳含量为98％，膨胀倍率为350，平均尺寸为1500μm)和200g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10加入至9600g水中，混合搅拌后，得到含有膨胀石墨和剥离剂的分散液。将上述含有膨胀石墨和剥离剂的分散液移入至砂磨介质为直径2.0mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机(购于东莞琅菱机械设备有限公司)中，进行第一次磨机混合1h，得到石墨烯分散液。

第二步：在80℃的温度下，向石墨烯分散液加入10g碳酸酯偶联剂混合后，移入至砂磨介质为0.3mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合2h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣进行充分干燥至含水量为0.1％，得到302.9g改性石墨烯。

第四步：在20℃的温度下，将质量比为40：10：20：30：10的pc、改性石墨烯、氮化硼、硫酸钙和加工助剂在真空捏合机中混合80min，得到混匀物料。其中，加工助剂为质量比为7：1：1：0.5：0.5的mah-g-sbs、白油、pets、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第五步：在270℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，得到母胶。在260℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，挤出后冷却切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

实施例十一

本发明实施例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在30℃的温度下，将600g鳞片石墨(购于青岛日升石墨厂，固定碳含量为95％，平均尺寸为200μm)和200g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10加入至9600g乙醇中，混合搅拌后，得到含有鳞片石墨和剥离剂的分散液。将上述含有鳞片石墨和剥离剂的分散液移入至砂磨介质为直径2.0mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机(东莞琅菱机械设备有限公司)中，进行第一次磨机混合1h，得到石墨烯分散液。

第二步：在80℃的温度下，向石墨烯分散液加入10g碳酸酯偶联剂混合后，移入至砂磨介质为0.3mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机中进行第二次磨机混合2h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣进行充分干燥至含水量为0.1％，得到302.9g改性石墨烯。

第四步：在100℃的温度下，将质量比为75：10：10：45：10的lldpe(线性低密度聚乙烯，吉林石化)、改性石墨烯、氮化硼、硫酸钙和加工助剂在真空捏合机中混合80min，得到混匀物料。其中，加工助剂为质量比为7：1：1：0.3：0.7的mah-g-sbs、白油、pets、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第五步：在100℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，得到母胶。在400℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，挤出后冷却切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

对比例一

本对比例提供了一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。该石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：将质量比为30：40：15：15的pp、氧化镁、硅灰石和加工助剂在锥形混料机中混合均匀，得到混匀物料。其中，加工助剂包括质量比为7：5：2：0.5：0.5的mah-g-eva、白油、ebs、抗氧化剂和硅烷偶联剂。

第二步：在200℃的温度下，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行第一段混炼处理，得到母胶。220℃的温度下，将母胶在单螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，挤出后冷却切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理后挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

对比例二

本对比例提供了一种聚合物复合材料的制备方法。上述石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在40℃的温度下，将1000g膨胀石墨(购于青岛日升石墨厂固定碳含量为85％，膨胀倍率为150，平均尺寸为2000μm)、200g十二烷基苯磺酸钠、300g辛基酚聚氧乙烯醚加入8500g水中，混合均匀，然后转移至砂磨介质为直径2.0mm的棒销式砂磨机(购于东莞琅菱机械设备有限公司)中，进行第一次磨机混合0.5h，得到石墨烯分散液。

第二步：在90℃的温度下，向石墨烯分散液加入10g铝酸酯偶联剂，混合分散，然后转移至砂磨介质为0.3mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机中，进行第二次磨机混合6h，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，然后将滤渣进行充分干燥至含水量小于0.1％，得到1002.7g改性石墨烯。

第四步：在80℃的温度下，将质量比为44：40：1：15的pe、改性石墨烯、氧化铝和加工助剂在高速混合机中混合均匀，得到混匀物料。其中，加工助剂包括质量比为5：5：2：2：0.5：0.5的poe、白油、pe蜡、ebs、抗氧化剂和铝酸酯偶联剂。

第五步：在180摄氏度的温度将，将混匀物料在双螺杆挤出机中进行混炼操作，将挤出物料冷却后切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述熔融物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

对比例三

本对比例提供一种石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法。该石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法包括：

第一步：在20℃的温度下，将200g膨胀石墨(购于青岛日升石墨厂固定碳含量为99％，膨胀倍率为250，平均尺寸为1000μm)、100g十二烷基苯磺酸钠、100g辛基酚聚氧乙烯醚加入至9600g水中，搅拌混合后，转移至砂磨介质为直径1.0mm的氧化锆珠的棒销式砂磨机(购于东莞琅菱机械设备有限公司)中，进行第一次磨机混合0.5h，得到石墨烯分散液。

第二步：在90℃的温度下，向石墨烯分散液加入2g硅烷偶联剂，混合分散后，转移至砂磨介质为直径0.1mm的不锈钢珠的棒销式砂磨机中，进行第二次磨机混合，得到改性石墨烯分散液。

第三步：将改性石墨烯分散液过滤，将滤渣进行充分干燥至含水量低于0.1％，得到201.4g改性石墨烯。

第四步：在90℃的温度下，将质量比为75：5：20：0.05的ps、改性石墨烯、加工助剂在卧式双螺旋混合机中混合均匀，得到混匀物料。其中，加工助剂为质量比为10：5：2：2：0.5：0.5的mah-g-sebs、白油、pe蜡、ebs、抗氧化剂和铝酸酯偶联剂。

第五步：在220℃的温度下，将混匀物料在加压密炼机中进行第一次混炼操作，得到母胶。在210℃的温度下，将母胶在双螺杆挤出机中进行第二段混炼处理，将挤出物料冷却后进行切粒，得到石墨烯增强导热聚合物复合材料。

将上述第二段混炼处理的挤出物料在100℃的温度下干燥1h～2h，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品。其中，测试样品包括5个拉伸试样条、5个冲击测试样条、3个热导率测试板材和3个体积电阻率测试板材。

通过高倍投射电子显微镜(hr-tem，购于日本日立)分别观察实施例四和实施例五得到的改性石墨烯，实施例四的得到的石墨烯的透射电镜图片如图2所示，实施例五得到的石墨烯的透射电镜图片如图3所示。由图2和图3可以看出，本发明采用两步式剪切剥离法可以在较宽泛的实验条件下获得层数较低的石墨烯，从而可以赋予石墨烯增强导热聚合物复合材料良好的导热性能和力学性能。

通过场发射扫描电子显微镜(sem，购于芬兰fei)观察实施例六和实施例七得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的冲击断面形貌，实施例六得到的sem图片如图4所示，实施例七得到的sem图片如图5所示。由图4和图5中可以看出，本发明提供的石墨烯增强导热聚合物复合材料的制备方法得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料中，两段混炼法可以促使石墨烯充分剥离并均匀分散在石墨烯增强导热聚合物复合材料中。导热填料可以促使石墨烯之间以及石墨烯与导热填料之间相互搭接，构筑相互连通的导热三维网络，可以提高石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热性能和力学性能。

上述实施例四～实施例十一和对比例一～对比例三的石墨烯增强导热聚合物复合材料中各个组分的种类的质量分配表如表1所示。将上述实施例四～实施例十和对比例一～对比例三得到的聚合物石墨烯增强导热聚合物复合材料进行导电性能测试、导热性能测试和力学性能测试，测试结果如表2所示。

其中，可以通过石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率测试来实现石墨烯增强导热聚合物复合材料的导电性能测试。体积电阻率测试为：根据gb/t1410-2006的标准，使用数字高阻计对石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率进行测试。每组至少测试5个随机位置的数值，结果取其平均值。

力学性能测试为：据美国材料试验协会的astmd638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国instron公司的万能拉伸机(型号5900)对石墨烯增强导热聚合物复合材料的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。根据国家标准gb/t1843-2008中悬臂梁冲击强度的测试标准，测试了复合材料在25℃下的冲击强度。冲击测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。

导热系数测试：根据gb/t10297-2015中导热系数测试标准，使用湘潭仪器厂导热系数测试仪对石墨烯增强导热聚合物复合材料进行性能评价。每组至少测试3个平行样品，结果取其平均值。

表1各组分种类和质量分配表

表2石墨烯增强导热聚合物复合材料的性能测试结果

由实施例五、对比例二和表1可以看出实施例五和对比例二的区别仅在于实施例五中采用两段混炼法对混匀物料进行混炼，而对比例二中仅采用一段混炼法对混匀物料进行混炼。由表2可以看出，实施例五得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热系数到达了15.1w/m·k，较对比例二得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的导热系数提高了110％。实施例五得到石墨烯增强导热聚合物复合材料的的拉伸强度达到了28.2mpa，较对比例二得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的拉伸强度提高了16％。实施例五得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的抗冲击强度达到了16.7kj/m²，较对比例二得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的抗冲击强度提高了101％。由此可知，采用两步混炼法可以实现改性石墨烯在导热聚合物中的良好剥离和均匀分散，促使改性石墨烯和导热填料在导热聚合物中形成三维导热结构，保证石墨烯增强导热聚合物复合材料具有良好的导热性能和力学性能。

并且，导热填料和改性石墨烯在空间尺度上的协同效应，可以构筑稳定的三维导热网络结构，从而显著提高石墨烯增强导热高分组聚合物复合材料的导热性能。例如：实施例七和对比例三的区别在于对比例三中的导电填料不包括鳞片石墨。对比例三中没有添加导热填料鳞片石墨时，石墨烯增强导热高分组聚合物复合材料的导热系数仅为2.2w/m·k，而实施例六在添加30份鳞片石墨后，石墨烯增强导热高分组聚合物复合材料导热系数急剧增长到8.6w/m·k，提升幅度接近3倍，因此，导热填料的种类不同时，石墨烯增强导热高分子聚合物复合材料的导热性能也不相同。

同时，石墨烯增强导热聚合物复合材料可以很好的符合调控石墨烯增强导热聚合物复合材料的导电性能。例如：由表1可以看出，实施例六和实施例七的区别仅在于实施例六中的导热填料为鳞片石墨，实施例七中的石墨烯增强导热聚合物复合材料为碳纤维，但是由表2可以得到实施例六的石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率为3.5e03，实施例七得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率为2.6e02，实施例六的石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率比实施例八的体积电阻率高出一个数量级。因此，可以通过添加不同种类的导热填料，可以控制石墨烯增强导热聚合物复合材料的导电性能。

同时，实施例八中采用碳化硅作为导热填料得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率为6.8e11。此时，石墨烯增强导热聚合物复合材料接近绝缘级，而实施例六得到的石墨烯增强导热聚合物复合材料的体积电阻率超出了测量范围，石墨烯增强导热聚合物复合材料完全绝缘。由上可知，通过控制石墨烯增强导热聚合物复合材料中石墨烯增强导热聚合物复合材料的种类和份数，可以调控石墨烯增强导热聚合物复合材料的导电性能，甚至可以获得剧院的石墨烯增强导热聚合物复合材料。这种可调导电性的石墨烯增强导热聚合物复合材料在电容电感、电子元器件散热、电子封装等场景具有良好的应用效果。

在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。