本发明涉及化工复合材料技术领域，尤其涉及一种选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料及其制造方法。
背景技术：
尼龙12，即聚十二内酰胺，又称聚月桂内酰胺。尼龙12的相对密度为1.02g/cm3，是尼龙产品中较低的；因其酰胺基团含量低，吸水率为0.25％，也是尼龙中较低的。尼龙12的热分解温度大于350℃，长期使用温度为80-90℃，耐热性很好。尼龙12膜的气密性好，水蒸气透过率仅为9g/m2，同时还耐碱、油，酵类及无机稀释酸、芳烃等，因此有非常好的应用前景。
玻璃纤维增强尼龙12，是以尼龙12树脂为基料，添加玻璃纤维和加工助剂混炼制得的增强塑料。性能随纤维含量、长径比和助剂不同而变化，如在尼龙12中加入30％的玻璃纤维，尼龙12的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高，耐疲劳强度是未增强的2.5倍。玻璃纤维增强尼龙12的共有优点是模塑收缩率小、吸湿率小、耐磨性好。
但目前市面上的玻璃纤维增强尼龙12几乎全是直接混炼制成的共混结构，玻纤与部分尼龙结晶树脂相互纠缠，互为表里，但玻纤与尼龙的表面极性并不相近，因此该材料在应用于3d激光打印时由于料粒表面玻纤和尼龙混杂，烧结控制很困难，具体痛点如下：1、因为玻纤对玻纤、玻纤对尼龙、尼龙对尼龙所需的最佳烧结条件完全不同，因此3d打印时料粒界面的烧结性并不好，远差于纯尼龙材料；2、烧结完成后由于玻纤的无规律纠缠，带来各向异性上的性能不均和整体的延伸率低；3、玻纤即使经过六甲基二硅氧烷/六甲基二硅氧烷等的简单改性，仍与尼龙12结合性不佳；4、由于界面条件复杂，烧结工艺(主要指局部的温度和时间需求不同)控制难度高。
因此，市面上急需一种自形核、界面烧结性好、烧结后整体延伸率好、玻纤与尼龙结合性好、烧结工艺控制难度低的选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料及其制造方法。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种自形核、界面烧结性好、烧结后整体延伸率好、玻纤与尼龙结合性好、烧结工艺控制难度低的选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料的制造方法，包括以下步骤：
1)原料准备
①原材料准备：按重量份准备粒径2μm-8μm的二氧化硅微粉15份-18份、1000目-2000目的铁镍合金feni20粉末3份-5份、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚0.1份-0.15份、二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯0.2份-0.25份、尼龙12粉末75份-80份；
②辅材准备：按重量份准备水与乙醇按体积比1：5：1混合的水：乙醇：苯混合液15份-18份、足量六甲基二硅氧烷、足量3-氨丙基三乙氧基硅烷、足量乙醇；
2)改性玻纤核准备
①将阶段1)步骤①准备的二氧化硅微粉与阶段1)步骤②准备的水：乙醇：苯混合液混合并搅拌均匀，获得混浊液；
②将步骤①获得的混浊液加热至沸腾，直至液态物完全挥发，二氧化硅微粉重回干燥状态，获得去羟化二氧化硅微粉；
③采用阶段阶段1)步骤②准备的六甲基二硅氧烷对步骤②获得的去羟化二氧化硅微粉进行改性，获得改性玻纤核；
3)玻纤核再修饰处理
①将阶段1)步骤①准备的铁镍合金feni20粉末完全浸入阶段1)步骤②准备的3-氨丙基三乙氧基硅烷中，然后搅拌均匀后将阶段2)步骤③获得的改性玻纤核也完全浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷中，升温至35℃-40℃，增压至2.5mpa-3mpa，持续搅拌并保温保压2.5h-3h，获得反应混合液；
②将步骤①获得的反应混合液进行固液分离后，将固体部分采用乙醇清洗干净并烘干，获得再修饰玻纤核；
4)溶液沉析成型
①将阶段1)步骤①准备的尼龙12粉末浸入以尼龙12粉末总重量计5倍-8倍的乙醇中，再将阶段3)步骤②获得的再修饰玻纤核、阶段1)步骤①准备的2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯也投入乙醇中，制成待反应液；
②将步骤①获得的待反应液置于气压1.5mpa-1.8mpa的氮气保护下，缓慢升温至170℃-175℃，保温保压2.5h-3h，获得溶池；
③以800rpm/min-1000rpm/min的速率开始搅拌步骤②获得的溶池，然后以250℃/h-280℃/h的冷却速率逐渐卸压降温直至室温，获得玻纤尼龙粉末悬浊液；
④对步骤③获得的玻纤尼龙粉末悬浊液减压蒸馏，获得粉末团；
⑤将步骤④获得的粉末团球磨成直径30μm-90μm的粉粒，该粉粒即为所需选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料。
一种选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料，该玻纤尼龙的每个聚合团都具体由内核、多孔层及表层三层结构组成，内核是经水：乙醇：苯混合液共沸蒸馏去除硅羟基后又经六甲基二硅氧烷改性的粒径2μm-8μm的二氧化硅微粉；多孔层是通过3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联与同时与本体的二氧化硅即化学意义上的硅酸酐反应后形成的双羧基鳌合结构，该鳌合结构外沿鳌合的是铁与镍按质量比4：1组合的铁与镍；表层为添加有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚和二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的尼龙12。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：(1)本发明与现有技术中的玻纤-尼龙机械共混不同，也与现在部分研究方向的内置碳纤维、内置金属作为尼龙形核剂的材料制造方式不同，而是利用二氧化硅本身作为硅酸酐的特性经双重改性(一次改性也是基础改性，其原理是通过高乙醇含量的三元共混液蒸馏去除原材料二氧化硅团表面固含的硅羟基，为后续改性奠定基础，二次改性是极化改性复合双羧基偶联金属，目的是获得优越的物理结构和对尼龙更好的结合力)后再外鳌合铁镍合金做成的形核剂，这种形核剂既有硬质金属的形核质点，又有与尼龙亲合的有机结构，更重要的是，在鳌合多个金属单质/离子后形成的如细菌鞭毛一样外伸的表面物理结构，因此更能使以此为核沉析的尼龙12与核牢固结合。(2)根据本发明获得的聚合团结构，沉析干燥后所形成干块的内部结合薄弱点必然分布在各聚合团相交处的尼龙12界面处，因此球磨所收获的料粒其表面也必然有很大比例是以分开的纯尼龙12表面，因此在烧结时烧结界面仅需考虑尼龙12与尼龙12烧结所需的工艺参数，变数小，工艺易控制。(3)虽然本发明的玻纤在混合物中的占比低于现有技术的30％-40％，仅为15％-18％，但鳌合金属后，由于在聚合团内呈放射状内植在尼龙12中，因此也能大幅提升尼龙12的整体性能，尤其是抗压性、力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能、耐疲劳强度、烧结模塑收缩率等方面(当然，这些增强性能还是稍低于现有的40％玻纤含量的复合尼龙材料)，与之相对应的是，由于烧结界面几乎都是纯尼龙12之间的烧结，烧结结合力好，抗冲击性能、延伸率均远优于现有的玻纤增强尼龙12(当然，这些性能还是稍低于纯尼龙12)。(4)较为值得一提的是，通过本发明方法制备的玻纤增强尼龙12，具备微弱的铁磁性(可能与鳌合了铁和镍的二氧化硅部分区域实际呈现为类铁硅酸盐结构有关)，其铁磁性约与微磁的橄榄石或殒石相当，或可为专门针对本发明的3d打印余粉实现物理分离回收提供帮助，解决现有技术在玻纤增强尼龙复合材料打印后无法回收的难题。因此，本发明具有自形核、界面烧结性好、烧结后整体延伸率好、玻纤与尼龙结合性好、烧结工艺控制难度低的特性。
具体实施方式
实施例1：
一种选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料的制造方法，包括以下步骤：
①原材料准备：准备粒径2μm-8μm的二氧化硅微粉1680g、1000目-2000目的铁镍合金feni20粉末370g、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚14g、二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯23g、尼龙12粉末7750g、水与乙醇按体积比1：5：1混合的水：乙醇：苯混合液1750g、足量六甲基二硅氧烷、足量3-氨丙基三乙氧基硅烷、足量乙醇；
②将二氧化硅微粉与水：乙醇：苯混合液混合并搅拌均匀，获得混浊液，将混浊液加热至沸腾，直至液态物完全挥发，二氧化硅微粉重回干燥状态，获得去羟化二氧化硅微粉；
③采用六甲基二硅氧烷，根据现有技术规范(此步骤为现有技术，不再赘述)对去羟化二氧化硅微粉进行改性，获得改性玻纤核；
④将铁镍合金feni20粉末完全浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷中，然后搅拌均匀后将改性玻纤核也完全浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷中，升温至35℃-40℃，增压至2.5mpa-3mpa，持续搅拌并保温保压2.5h-3h，获得反应混合液，将反应混合液进行固液分离后，将固体部分采用乙醇清洗干净并烘干，获得再修饰玻纤核；
⑤将尼龙12粉末浸入37.5kg-64kg的乙醇中，再将再修饰玻纤核、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯也投入乙醇中，制成待反应液；将待反应液置于气压1.5mpa-1.8mpa的氮气保护下，缓慢升温至170℃-175℃，保温保压2.5h-3h，获得溶池；
⑥以800rpm/min-1000rpm/min的速率开始搅拌步骤②获得的溶池，然后以250℃/h-280℃/h的冷却速率逐渐卸压降温直至室温，获得玻纤尼龙粉末悬浊液；对悬浊液减压蒸馏，获得粉末团，再将粉末团球磨成直径30μm-90μm的粉粒，该粉粒即为所需选择性激光烧结用玻璃纤维增强型尼龙粉末材料。
实施例2：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
①原材料准备：准备粒径2μm-8μm的二氧化硅微粉1500g、1000目-2000目的铁镍合金feni20粉末300g、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚15g、二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯25g、尼龙12粉末8000g、水与乙醇按体积比1：5：1混合的水：乙醇：苯混合液1800g、足量六甲基二硅氧烷、足量3-氨丙基三乙氧基硅烷、足量乙醇；
实施例3：
①原材料准备：准备粒径2μm-8μm的二氧化硅微粉1800g、1000目-2000目的铁镍合金feni20粉末500g、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚10g、二硬脂基季戊四醇双亚磷酸酯20g、尼龙12粉末7500g、水与乙醇按体积比1：5：1混合的水：乙醇：苯混合液1500g、足量六甲基二硅氧烷、足量3-氨丙基三乙氧基硅烷、足量乙醇；
将本发明的三个实施例通过3d激光打印出的样品与不同对象进行对比，其中，以现有技术不掺杂改性物的纯尼龙12新粉3d打印产品性能为阴性对照，以含玻纤40％的玻纤增强尼龙12的现购粉3d打印产品性能为阳性对照结果如下表所示：
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。