一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料及其制备方法与流程

本发明涉及改性淀粉浆料
技术领域：
，特别是指一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料及其制备方法。
背景技术：
：在纺织织物用纱中，除强捻丝、股线和网络度较高的变形丝外，大多数短纤和长丝经纱织造前均需上浆。这是因为在经纱上浆过程中，被覆在经纱表面的浆液，通过粘合作用能增加浆膜与纱体间的粘合牢度，提高经纱的耐磨性；浆液形成的浆膜能有效抵抗各部件对经纱的摩擦机械作用，起到了保护经纱的作用；在浆膜形成过程中，浆液对毛羽起到了贴伏作用，降低了经纱表面的毛羽。渗透到经纱内部的浆液，通过润湿、铺展和吸附作用，形成吸附层，从而在纤维间形成胶质体，实现了纤维间的相互粘结，防止了纤维间相互滑移，增加了经纱的强度，进而达到降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量的目的。目前，市场上使用的浆料主要是淀粉类、聚乙烯醇(pva)和聚丙烯酸类。在纺织经纱上浆领域，淀粉类浆料作为经纱上浆的主体浆料，用量很大，约占浆料消耗总量的70％以上，具有来源广泛，价格低廉，易被生物降解等优点。然而，淀粉浆液黏度热稳定性差、粘附性能不良和所成浆膜脆硬等缺陷，致使其经纱上浆应用效果不尽人意，所以在高支纱上淀粉不能单独使用，通常要与pva混合使用。但是，由于pva的生物可降解性能极差，不利于环境保护，欧美一些国家已将其列为“不洁浆料”而禁止使用。我国的纺织浆料界近年来也开始大力倡导不用或少用pva，所以开发绿色环保高性能浆料来替代pva已成为今后的发展趋势。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提出一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料及其制备方法，通过对淀粉变性方式开发设计，使变性淀粉浆料的制备技术不仅包含环保性交联改性，而且变性淀粉浆料具有良好的黏度热稳定性、粘附性能及浆膜力学性能。基于上述目的本发明提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料，所述复合变性淀粉浆料的交联发生在淀粉分子中脱水葡萄糖剩基的羟基间，磺化的磺酸盐官能团引入到衣康酸官能团中的双键上，包括如下分子式：一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的制备方法，包括如下步骤：酸解：将淀粉制成淀粉乳，加热至30～50℃后加入盐酸溶液，搅拌反应1～6h后，用碳酸钠溶液中和至ph为6.5～7，抽滤，用蒸馏水洗涤后，烘箱干燥，得到酸解淀粉；交联：将酸解淀粉、衣康酸和蒸馏水配制成淀粉乳，搅拌反应25～60min，真空抽滤，将滤饼进行阶梯式升温烘干，然后将烘干物分散到乙醇溶液中，并用氢氧化钠溶液中和，抽滤，洗涤，干燥，得到酸解-交联淀粉；磺化：将酸解-交联淀粉和磺化液混合成乳液，在温度30～45℃下搅拌反应数3～6h，用碳酸钠溶液中和ph值至6.5～7，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛，得酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料。可选的，所述酸解中，淀粉乳浓度为20～40％，盐酸浓度为0.5～2.0mol/l，碳酸钠溶液质量分数为2～8％。可选的，所述交联中，淀粉乳浓度为15～40％，氢氧化钠溶液质量分数为0.5～2％，衣康酸用量为淀粉质量的2.16～8.64％。可选的，所述磺化中，乳液浓度为25～40％，碳酸钠溶液质量分数为2～8％。可选的，所述阶梯式升温烘干包括如下步骤：将滤饼在30～60℃预烘1.5～3.5h，升高温度至65～85℃，再烘2-5h，最后在120～140℃下烘2～4h。可选的，所述磺化液为亚硫酸氢钠和无水硫酸钠的混合液。可选的，所述亚硫酸氢钠用量为淀粉质量的10.8～43.2％。可选的，所述无水硫酸钠用量为淀粉质量的6～15％。可选的，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种。从上面所述可以看出，本发明提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料及其制备方法，对淀粉进行酸解浆黏处理提高其流动性，然后以衣康酸作为交联剂对酸解淀粉进行交联变性处理制得酸解-交联淀粉浆料，再使用亚硫酸氢钠对酸解-交联淀粉浆料进行磺化变性处理，在淀粉分子链上引入磺酸盐官能团，从而制得酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料。通过对淀粉进行酸解-交联-磺化复合变性处理，消除了淀粉的黏度热稳定性差、粘附性能不足和浆膜脆硬等缺陷，使所制备的酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料同时具备黏度热稳定性高、对纤维的粘附性能强、浆膜力学性能好的性质。环保性衣康酸交联剂的使用，避免了使用的甲醛交联剂对环境和人健康的危害，符合当今浆料行业的绿色环保发展要求。制备出的酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料，适于纺织经纱上浆使用，不仅适用于一般浆纱机，也能适用于高速浆纱机。此外，由于所制备的复合变性淀粉浆料分子链上同时含有疏水性的酯基和亲水性的磺酸盐官能团，将具有更广的经纱品种适用范围，不仅适用于亲水性和疏水性经纱品种，而且适用于它们的混纺经纱品种。附图说明图1为本发明实施例淀粉(a)和酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料(b)的扫描电镜图；图2为本发明实施例淀粉(a)和酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料(b)膜断面的扫描电镜图；图3为酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆的表面张力趋势图；图4为酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆膜耐挠曲疲劳趋势图。具体实施方式为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。在织造过程中，经纱不仅要承受经纱间以及经纱与综眼、走梭板和引纬器等机械部件间的摩擦作用，而且还要经受各机构运动高达几千次的反复拉伸、曲折和冲击作用。而未经上浆的经纱，其表面存在大量毛羽，织造时在上述各种作用下会造成经纱相互缠结，引起开口不清，无法顺利织造；此外，成纱纤维之间的抱合力较低，致使纱条蓬松、强度较低，织造时在上述各种作用下会造成纤维被从纱条中拉出，从而破坏纱条结构，致使经纱断头，影响织机效率，导致织造不能顺利进行，影响经纱可织性。随着经济迅速发展，石油资源日趋紧张、石油价格飞涨及以石油产品为原料合成高分子材料(如：聚乙烯醇)带来了一系列的环境污染问题，促使价格低廉、天然可再生、可降解的高分子材料的研究开发利用日益受到人们的重视。此外，随着国民经济的发展，人们物质生活水平的提高，人们对衣着质量要求越来越高，高支高性能纱的使用比例越来越高，这就对纺织浆料提出了更高的质量性能要求。经纱上浆率的波动幅度是浆纱生产时所必须控制的重要质量指标，它对浆料的使用效果或织造断头率影响很大。为了使经纱上浆率的波动幅度减小到最低限度，必须保证浆液的热浆粘度相对稳定。为了克服以上缺陷，目前的技术主要是使用交联剂对淀粉进行适度交联。专利申请号为03113350.9的中国专利公开了一种粘着力高稳定性好的变性淀粉浆料的制备方法，首先采用甲醛作为交联剂对淀粉进行交联改性处理，再对淀粉进行醚化改性处理，来克服交联变性所产生的副作用，有效恢复了淀粉浆料的粘着性能，并能进一步提高了浆液的稳定性。然而，专利中交联所用的交联剂为甲醛。而甲醛是一种可致癌的物质，大量的使用具有很高的危害性。所以采用安全的交联剂是解决这个问题的重要选择。为了解决现有技术经纱上浆材料淀粉浆液黏度热稳定性差、粘附性能不良和所成浆膜脆硬等缺陷，本发明提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料，所述复合变性淀粉浆料的交联发生在淀粉分子中脱水葡萄糖剩基的羟基间，磺化的磺酸盐官能团引入到衣康酸官能团中的双键上，包括如下分子式：对淀粉进行酸解浆黏处理提高其流动性，然后以衣康酸作为交联剂对酸解淀粉进行交联变性处理制得酸解-交联淀粉浆料，再使用亚硫酸氢钠对酸解-交联淀粉浆料进行磺化变性处理，在淀粉分子链上引入磺酸盐官能团，从而制得酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料。通过对淀粉进行酸解-交联-磺化复合变性处理，消除了淀粉的黏度热稳定性差、粘附性能不足和浆膜脆硬等缺陷，使所制备的酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料同时具备黏度热稳定性高、对纤维的粘附性能强、浆膜力学性能好的性质。同时提供一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的制备方法，包括如下步骤：酸解：将淀粉制成淀粉乳，加热至30～50℃后加入盐酸溶液，搅拌反应1～6h后，用碳酸钠溶液中和至ph为6.5～7，抽滤，用蒸馏水洗涤后，烘箱干燥，得到酸解淀粉；交联：将酸解淀粉、衣康酸和蒸馏水配制成淀粉乳，搅拌反应25～60min，真空抽滤，将滤饼进行阶梯式升温烘干，然后将烘干物分散到乙醇溶液中，并用氢氧化钠溶液中和，抽滤，洗涤，干燥，得到酸解-交联淀粉；磺化：将酸解-交联淀粉和磺化液混合成乳液，在温度30～45℃下搅拌反应数3～6h，用碳酸钠溶液中和ph值至6.5～7，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，过筛，得酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料。环保性衣康酸交联剂的使用，避免了使用的甲醛交联剂对环境和人健康的危害，符合当今浆料行业的绿色环保发展要求。制备出的酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料，适于纺织经纱上浆使用，不仅适用于一般浆纱机，也能适用于高速浆纱机。此外，由于所制备的复合变性淀粉浆料分子链上同时含有疏水性的酯基和亲水性的磺酸盐官能团，将具有更广的经纱品种适用范围，不仅适用于亲水性和疏水性经纱品种，而且适用于它们的混纺经纱品种。为了提高复合变性淀粉浆料的性质，酸解中，淀粉乳浓度为20～40％，盐酸浓度为0.5～2.0mol/l，碳酸钠溶液质量分数为2～8％；交联中，淀粉乳浓度为15～40％，氢氧化钠溶液质量分数为0.5～2％，衣康酸用量为淀粉质量的2.16～8.64％；磺化中，乳液浓度为25～40％，碳酸钠溶液质量分数为2～8％；阶梯式升温烘干包括如下步骤：将滤饼在30～60℃预烘1.5～3.5h，升高温度至65～85℃，再烘2～5h，最后在120～140℃下烘2～4h。磺化液为亚硫酸氢钠和无水硫酸钠的混合液；亚硫酸氢钠用量为淀粉质量的10.8～43.2％；无水硫酸钠用量为淀粉质量的6～15％；淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种。具体的，举例来说，本发明实施例1提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的制备方法，包括如下步骤：酸解：称取干重为800g的玉米淀粉，用蒸馏水配制成质量分数为40％的淀粉乳液，移至装有温度计和搅拌装置的2000ml四口烧瓶中。升温至50℃后滴加2mol/l的盐酸溶液27ml，恒速搅拌反应4.5h后。用质量分数为6％的碳酸钠溶液中和至ph为6.5～7，抽滤，用蒸馏水洗涤4次，烘箱中50℃干燥，得到酸解淀粉。反应方程式如下：交联：将干重为324g的酸解淀粉加7g衣康酸和蒸馏水配制成质量分数为40％的淀粉乳。搅拌30min后在真空泵上抽滤一次，将滤饼在50℃的烘箱中预烘2h后，升高烘箱温度至75℃再烘4h，最后再升高烘箱温度至130℃后烘燥2.5h。然后将烘干物分散到乙醇/水溶液(体积比1:1)中用质量分数为2％的氢氧化钠溶液中和至ph为6.5～7，抽滤，用乙醇/水溶液(体积比1:1)充分洗涤4次，烘箱中40℃干燥，得到酸解-交联淀粉。反应方程式如下：磺化：将干重为162g的酸解-交联淀粉分散于含有17.5g亚硫酸氢钠和16.2g无水硫酸钠的蒸馏水中，配成质量分数为35％的混合乳液。于40℃下搅拌反应5h后，用6％碳酸钠溶液中和ph值至6.5～7，抽滤，乙醇/水溶液(体积比1:1)充分洗涤4次，烘箱中40℃干燥，粉碎，过100目筛，得酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料。反应方程式如下：所制备酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的交联度为82.3(agu/cl)，磺化度为0.012。具体的，举例来说，本发明实施例2提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的制备方法同实施例1，不同的是添加的衣康酸质量为14g，亚硫酸氢钠质量为35g。所制备酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的交联度为49.4(agu/cl)，磺化度为0.019。具体的，举例来说，本发明实施例3提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的制备方法同实施例1，不同的是添加的衣康酸质量为21g，亚硫酸氢钠质量为52.5g。所制备酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的交联度为26.0(agu/cl)，磺化度为0.037。具体的，举例来说，本发明实施例4提供的一种酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的制备方法同实施例1，不同的是添加的加入衣康酸和亚硫酸氢钠的质量不同，衣康酸质量为28g，亚硫酸氢钠质量为70g。所制备酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的交联度为19.8(agu/cl)，磺化度为0.048。实施例样品与淀粉(对比样)的浆液粘度热稳定性、对棉纤维的粘附性能及浆膜力学性能见附表1和2。表1淀粉浆料的浆液粘度热稳定性、对棉和涤纶纤维的粘附性能从上表可以看出，与对比样相比，本发明实施例制备的酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆料的粘度热稳定性，以及对棉和涤纶纤维的粘着力均得到了明显提升。表2淀粉浆料的浆膜力学性能淀粉交联度(agu/cl)磺化度，dss断裂强度(mpa)断裂伸长率(％)对比样0037.42.83实施例182.30.01236.63.58实施例249.40.01934.73.82实施例326.00.03732.83.96实施例419.80.04829.94.28从上表可以看出，与对比样相比，本发明实施例制备的酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆膜的断裂伸长率明显增加，断裂强度有所降低，表明酸解-交联-磺化复合变性能够改善淀粉浆膜的力学性能，起到了降低其脆性而提高其韧性的作用。从图2中淀粉膜和酸解-交联-磺化复合变性淀粉膜的拉伸断面可以验证，酸解-交联-磺化复合变性降低了淀粉膜的脆性。图3显示与淀粉相比，酸解-交联-磺化复合变性淀粉浆液的表面张力得到了明显降低。表面张力的降低可以改善淀粉浆液在纤维表面的润湿和铺展，从而提高对纤维的粘着力。图4显示酸解-交联-磺化复合变性淀粉膜的耐挠曲疲劳性明显好于淀粉膜，表明经酸解-交联-磺化复合变性后的淀粉膜具有更好的柔韧性，从而可以在织造工序中对经纱起到更好的保护作用。所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12