一种尿素改性淀粉的制备方法及其应用与流程

本发明属于淀粉改性技术领域，具体涉及一种尿素改性淀粉的制备方法及其应用。

背景技术：

淀粉存在于许多植物的种子、茎或块根中，来源丰富、价格低廉、安全无毒，是一种可再生、可生物降解、良好生物相容性的天然高分子，是人类和其它生物所需的碳源、能量的重要来源。淀粉的基本构成单位为葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖苷键连结在一起所形成的聚合物。淀粉具有优点，淀粉中含有大量的羟基，可通过衍生化改性获得功能材料，或者也可通过水解获得醇、醛、酮、酸、酯、醚等产物，因此也是重要的化工原料。因此，对于淀粉的研究、高值化开发利用，符合环境保护和可持续发展战略。

淀粉在植物中一般呈粒状，不同来源的淀粉颗粒的大小相差很大，一般介于3～120μm之间。淀粉分子中含有大量的羟基，会形成分子内和分子间氢键，促使淀粉分子结晶。因而淀粉具有半结晶的性质，即淀粉颗粒内部存在着两种不同的结构--结晶结构和无定形结构。淀粉的半结晶的性质导致其难以溶解于普通溶剂中，造成其加工、改性难度增加。把淀粉分散在水中，搅拌制成淀粉乳，并对体系进行缓慢加热，直至温度高于80℃，可获得糊化淀粉。糊化淀粉体系粘度高，具有较好的粘合、凝胶、成膜等性能，可广泛应用于食品、医药、化工、造纸、纺织等行业中。然而，正是由于糊化淀后粘度提高，导致其均匀化升温过程难度大、耗时长、产品性能不稳定，并且消耗大量能源。因此，对淀粉的衍生化改性开发利用十分必要。例如，q.xu等(bioresources，2016，11(3)，6756-6767)在水介质中将醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯接枝到淀粉分子上，获得粘度低、玻璃化温度低的改性淀粉，提升了淀粉作为粘合剂的应用性能。值得提及的是，糊化淀粉在浓度较高时虽然外观较均匀，但低浓度时仍可观察到淀粉在水中分散不均匀、易于沉降，从而降低淀粉应有的效能。h.yang等(waterresearch，2017，118160-166)以过硫酸钾为引发剂，在n2气氛下将丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入在糊化淀粉中，经水浴55℃加热后，制得在水中具有良好分散性的改性淀粉，表现出优异的絮凝性能。然而，反应介质水的存在，使得淀粉改性需要的更多能源，并且大量污染水需要后处理，导致成本大大提升。由此，需开发无溶剂介质的淀粉衍生化改性方法。y.wu等(polymers，2019，11，72)将淀粉和马来酸酐或者乳酸或者丙烯酸甲酯在无溶剂下直接混合，采用常规加热方式制得了接枝率较低的淀粉衍生化改性产物；尽管接枝率低，所得改性淀粉的水分散性、粘度等性能却获得大大改善。这些研究结果说明，淀粉分子中的大量羟基是能够衍生化改性，同时说明衍生化改性程度强烈影响淀粉的功能和性能。

近年来，虽然微波辐照辅助化学反应的确切原理仍有较大争议，但其对能源的高效利用、辅助化学反应的高效和快速，使微波辅辐照助技术在化学合成、热处理等领域受到越来越多的关注，逐渐成为热点。例如，x.xiong等(acssustainablechem.eng.2018，6(9)：12320-12327；carbohydr.polym.2018，201：367-373)采用微波辐照加热的方式，在无任何外加催化剂、引发剂以及化学反应介质条件下，成功地对微晶纤维素粉末进行了氨基甲酸酯化或者聚丙烯酰胺化的表面改性，大大提升了微晶纤维素的水分散性和悬浮稳定性。据报道(starch1981，33，84-90)，尿素分子能成为氢键中h原子供给体，从而有助于淀粉在常温下的糊化，获得二者在分子水平的混合物体系。由此，将常温下的尿素糊化淀粉体系脱水后，进行无溶剂、无催化剂条件下进行加热，可望成为低污染、高安全性地进行淀粉改性的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种尿素改性淀粉的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述尿素改性淀粉的应用。

本发明的技术方案如下：

一种尿素改性淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将尿素、水和淀粉混合搅拌均匀，经过滤后冷冻干燥；

(2)将步骤(1)所得的物料进行粉碎，于50-150℃保温反应1-50h，或于50-1200w的功率下进行微波辐照加热10s-60min，冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得的物料经充分水洗，再进行真空干燥，即得所述尿素改性淀粉，其含氮量为0.01-15wt％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述保温反应的温度为50-120℃，时间为2-48h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述微波辐照加热的功率为120-1000w，时间为30s-20min。

在本发明的一个优选实施方案中，所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉和木薯淀粉中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述尿素、水和淀粉的质量比为5-30∶25-35∶4-6。

上述制备方法制备的尿素改性淀粉在制备生物医用材料中的应用。

上述制备方法制备的尿素改性淀粉在制备食品添加剂中的应用。该食品添加剂优选为食品增稠剂或食品稳定剂。

上述制备方法制备的尿素改性淀粉在制备絮凝剂中的应用。

上述制备方法制备的尿素改性淀粉在制备吸水材料中的应用。

上述制备方法制备的尿素改性淀粉在制备粘合剂组合物中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明在无溶剂无催化剂条件下用尿素对淀粉进行改性，工艺简便、绿色环保、能耗低，不仅减少了普通淀粉改性的复杂步骤，也克服了已有法的耗时长、条件苛刻、成本高、后处理复杂，且副产品较多的问题。

2、本发明所制得的尿素改性淀粉，水分散性和悬浮性能有较大的提升，在医药辅料、食品增稠或稳定剂、絮凝剂、吸水材料、粘合剂或粘合剂辅料以及用于制备生物医用材料等方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的尿素改性淀粉的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2制得的尿素改性淀粉的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例3制得的尿素改性淀粉的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例4制得的尿素改性淀粉与原淀粉原料的傅里叶红外光谱对照图。

图5为本发明实施例5制得的尿素改性淀粉的氮含量随尿素与淀粉质量比的变化曲线图。

图6为本发明实施例6制得的尿素改性淀粉的分散和悬浮状态照片。

图7为本发明实施例7的实验结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

准确称取尿素10g，并加入30g的水，再加入5g玉米淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行油浴加热至65℃并保温48h。产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，在扫描电镜下观察如图1所示，并经元素分析仪测试氮含量为0.07％。

实施例2

准确称取尿素10g，并加入30g的水，再加入5g玉米淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行微波辐照加热，微波功率为240w、微波辐照加热时间为1min；产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，在扫描电镜下观察如图2所示，并经元素分析仪测试氮含量为1.26％。

实施例3

准确称取尿素15g，并加入30g的水，再加入5g马铃薯淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行微波辐照加热，微波功率为780w、微波辐照加热时间为3min；产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，在扫描电镜下观察如图3所示，并经元素分析仪测试氮含量为6.31％。

实施例4

准确称取尿素15g，并加入30g的水，再加入5g木薯淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行油浴加热至50℃并保温24h。产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，并经元素分析仪测试氮含量为0.45％，其与原淀粉原料的红外光谱对照如图4所示，其中1719cm^-1处的红外吸收证明淀粉氨基甲酸酯化成功。

实施例5

分别准确称取尿素5g、10g、20g、30g，并各自加入30g的水和5g小麦淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行微波辐照加热，微波功率为616w、微波辐照加热时间为4min；产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，并经元素分析仪测试氮含量，所得尿素改性淀粉氮含量随尿素与淀粉质量比的变化如图5所示。

实施例6

准确称取尿素5g，并加入30g的水，再加入5g甘薯淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行微波辐照加热，微波功率为800w、微波辐照加热时间为5min；产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，并经元素分析仪测试氮含量为2.94％。将所得尿素改性淀粉加入质量分数为2％的壳聚糖溶液中，添加量分别为总质量的1％、2.5％和5％，经搅拌1h、静置5h，可观察到本实施例制得的尿素改性淀粉能均匀分散和悬浮，未见沉降(照片参见图6)。

实施例7

分别配制质量分数均为15％的聚乙烯醇(pva)溶液、未改性淀粉悬浮浆、实施例3所得尿素改性淀粉悬浮浆，将聚乙烯醇溶液和尿素改性淀粉悬浮浆等质量混合；将上述溶液或浆料采用国标方法测试其粘结强度，图7显示尿素改性淀粉能显著提升pva的粘结强度。

实施例8

准确称取尿素10g，并加入30g的水，再加入5g莲藕淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行油浴加热至50℃并保温1h，或者于120℃并保温48h。产物分别经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，经元素分析仪测试氮含量分别为0.02％和0.19％。

实施例9

准确称取尿素10g，并加入30g的水，再加入5g玉米淀粉，搅拌约1h后过滤再于-40℃冷冻干燥48h；取出干燥物粉碎，置于烧瓶中进行微波辐照加热，微波功率为120w、微波辐照加热时间为30s，或者微波功率为1000w、微波辐照加热时间为30s，或者微波功率为360w、微波辐照加热时间为20min；所得产物经降温至室温，水洗三次，再通过真空干燥后，制得所述尿素改性淀粉，本实施例制得的尿素改性淀粉经元素分析仪测试氮含量分别为0.24％、2.89％和13.9％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。