本发明涉及混凝土添加剂制备技术，尤其是一种含有聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸盐减水剂因具备低掺量、高减水率、可控的分子结构、环境友好等优势,成为混凝土领域使用宽泛的新一代减水剂。但随着混凝土产业的迅猛发展，聚羧酸盐减水剂在应用方面存在的问题也逐渐突出,其中砂石中粘土的存在制约着聚羧酸盐减水剂的大规模使用。目前在混凝土的制备过程中所用砂石的质量在逐年下降，其标志是砂石的含泥量逐年增加，聚羧酸减水剂对砂子中的含泥量却十分敏感,含泥量严重影响聚羧酸减水剂的效果，使聚羧酸减水剂的应用受到很大限制。
中国发明专利申请cn116084161a公开了一种含磷酸酯的聚羧酸减水剂的制备方法，其中包括了一种不饱和磷酸酯单体的制备：将0.11mol缩水甘油，0.001mol对甲苯磺酸，200g去离子水加入到反应器中，加热至70℃，滴加50％浓度马来酸酐水溶液(0.1mol)，0.5h滴完，保温1h，得到中间体溶液；再向中间体溶液中加入氢氧化钠调剂ph为9-10，在40℃条件下水解0.5h，得到马来酸羟酯；向马来酸羟酯中加入多聚磷酸(按磷酸基0.15mol)，在60℃下进行磷酸化反应1h，降温至常温，得到棕色的不饱和磷酸酯马来酸磷酸甘油酯功能单体。再将不饱和磷酸酯、不饱和羧酸和烯丙醇聚氧乙烯醚进行聚合得到聚羧酸减水剂。此方法过程繁琐，且制备出的减水剂在含泥量较大时并不能体现出较好的保坍性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的减水剂不适应砂石材料含泥量大的混凝土情况，提供一种聚醚磷酸酯单体，将该单体引入减水剂的制备过程中，获得的产品在砂石材料含泥量大的情况下使用，仍具有掺量低、坍落度经时损失小、和易性好优点。
本发明还提供所述聚醚磷酸酯单体的制备方法，包括：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入10-20份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入催化剂，保温4±1h，再加入1-5份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。上述步骤中，由于五氧化二磷易受潮，若不分批加入容易导致五氧化二磷易成团，不利于溶解。同时五氧化二磷加入到聚醚大单体中是一个放热反应，若一次性加入导致温度升高过快不易控制。
待五氧化二磷已完全加入后升高温度，加入催化剂有利于酯化产率的升高，但温度过高会产生一定的副反应；水解温度的提高酯化率可以相应的提高。因此，本发明反应过程包含三次升温过程，第一次为60-70℃下使大单体达到熔融状态，第二次为80-85℃下加入催化剂，第三次为90-95℃下保温。
本发明还提供一种含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂及其制备方法，所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂是由所述聚醚磷酸酯单体，与不饱和羧酸和不饱和羟基酯，发生聚合反应，之后与液碱发生中和反应，制备得到。该含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂中，通过五氧化二磷与聚醚大单体反应生成聚醚磷酸酯单体，引入磷酸基团，减水剂在水泥浆体中同时水解出大量的磷酸根离子和羧基，由于磷酸根离子较羧基优先吸附于泥土表面，减少了泥土对羧基的吸附，一定程度上保护了减水剂被泥土的吸附量，起到一定的抗泥效果，不饱和羟基酯在聚羧酸减水剂中主要起保坍作用，当不饱和羧酸和不饱和羟基酯摩尔总量一定时，不饱和羟基酯所占比例较小时，保坍性能降低，不饱和羟基酯比例较高时初始减水率较低，但保坍性能并不能得到较大的提升。聚合过程中要做到滴加料在3±1小时内均匀滴加，这样可以使聚合物的分子量分布较为均匀。
最后，本发明还保护所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂的用途，用作混凝土添加剂，尤其是砂石材料含泥量≥5％(质量分数)的混凝土。
具体方案如下：
一种聚醚磷酸酯单体，所述聚醚磷酸酯单体按照以下方法制备得到：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入10-20份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入第一催化剂，保温4±1h，再加入1-5份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。
进一步的，所述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
任选的，所述第一催化剂为磷钨酸，用量为1-5份质量份。
任选的，所述聚醚磷酸酯单体包含以下结构：
一种所述聚醚磷酸酯单体的制备方法，包括：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入10-20份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入1-5份第一催化剂，保温4±1h，再加入1-5份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。
一种含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂是由所述聚醚磷酸酯单体与不饱和羧酸和不饱和羟基酯，发生聚合反应，之后与液碱发生中和反应，制备得到，所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂的数均分子量为30000～60000。
进一步的，所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂按质量份计由包括以下各组分的原料制备得到：
不饱和羧酸5-15份；
不饱和羟基酯10-20份；
所述聚醚磷酸酯单体200份；
链转移剂0.5-5.0份；
催化剂：0.01～0.1份；
氧化剂1.0-2.5份；
还原剂0.3-1.0份；
水240-340份；
液碱10-20份。
进一步的，所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊二烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；
任选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸中的一种或两种；
任选的，所述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中一种；
任选的，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸、次磷酸钠中的至少一种；
任选的：所述第二催化剂为氧化亚铁、氧化锌中的一种或两种；
任选的，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的至少一种；
任选的，所述还原剂为维生素c、甲醛合次硫酸氢钠、次磷酸钠中的至少一种。
一种所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂的制备方法，包括：
步骤1：将200份聚醚磷酸酯单体、、5～15份不饱和羧酸、5～10份不饱和羟基酯、0.3～1.0份链转移剂、1.0～2.5份氧化剂、0.01～0.1份第二催化剂、200～300份水加入到反应装置中并搅拌，得到混合料；
步骤2：将5～15份不饱和羧酸、5～10份不饱和羟基酯、10～20份水混合均匀，得到滴加料a；
步骤3：将0.3～1.0份还原剂、0.3～1.0份链转移剂、30～50份水混合均匀，得到滴加料b；
步骤4：在常温、常压下，将所述滴加料a和所述滴加料b，滴加到所述混合料中，保温反应；
步骤5：向步骤4保温反应完的料液中加入10～20份液碱，即得到所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂。
进一步的，任选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸中的一种或两种；
任选的，所述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中一种；
任选的，所述液碱为氢氧化钠溶液，质量浓度为30-40％。
进一步的，所述步骤4中将所述滴加料a和所述滴加料b，滴加3±1h到所述混合料中，保温反应的温度为40～50℃。
一种所述含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂的用途，用作混凝土添加剂，尤其是砂石材料含泥量≥5％的混凝土。
有益效果：本发明提供一种聚醚磷酸酯单体，通过五氧化二磷与聚醚大单体发生反应，得到的单体含有磷酸基
进一步的，本发明将聚醚磷酸酯单体引入减水剂的制备过程中，通过与不饱和羧酸和不饱和羟基酯，发生聚合反应，之后与液碱发生中和反应，制备得到的产品运用于含泥量较大的混凝土制备过程中，具有掺量低、坍落度经时损失小、和易性好优点。
最后，本发明减水剂的合成将抗泥型单体加入到底料，在常温、常压下将不饱和羧酸、不饱和羟基酯、等以滴加的方式进行聚合，其工艺简单，产品性能更稳定。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1：
(1)聚醚磷酸酯单体的制备：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入12份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入1.5份催化剂，保温4±1h，再加入2.1份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。(2)聚合反应：按质量份计，将200份聚醚磷酸酯单体、2.5份马来酸酐、6.5份丙烯酸羟乙酯、0.3份巯基乙醇、1.5份过硫酸铵、0.02份氧化亚铁、250份水加入到反应装置中并搅拌，将5份丙烯酸、15份丙烯酸羟乙酯、10份水混合均匀做滴加料a，将0.35份维生素c，0.5份巯基乙醇，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h(保温是利用反应本身放热，无需外接热源，反应温度为40～50℃)；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液。即得到含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
实施例2：
(1)聚醚磷酸酯单体的制备：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入10份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入1.5份催化剂，保温4±1h，再加入3.0份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。(2)聚合反应：按质量份计，将200份聚醚磷酸酯单体、2.5份马来酸酐、6.5份丙烯酸羟乙酯、0.45份巯基丙酸、2.0份过硫酸铵、0.02份氧化亚铁、250份水加入到反应装置中并搅拌，将3份丙烯酸、13份丙烯酸羟乙酯，20份水混合均匀做滴加料a，将0.30份维生素c，0.65份巯基丙酸，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液。即得到含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
实施例3：
(1)聚醚磷酸酯单体的制备：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入15份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入1.8份催化剂，保温4±1h，再加入2.5份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。聚合反应：按质量份计，将200份聚醚磷酸酯单体、3.5份丙烯酸、6.5份丙烯酸羟乙酯、0.6份巯基丙酸、1.5份过硫酸铵、0.02份氧化亚铁、250份水加入到反应装置中并搅拌，将5份丙烯酸、15份丙烯酸羟乙酯，20份水混合均匀做滴加料a，将0.35份维生素c，1.0份次磷酸钠，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液。即得到含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
实施例4：
(1)聚醚磷酸酯单体的制备：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入15份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入2.2份催化剂，保温4±1h，再加入2.5份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。(2)聚合反应：按质量份计，将200份聚醚磷酸酯单体、5份丙烯酸、8份丙烯酸羟丙酯、0.4份巯基乙醇、2.0份过硫酸铵、250份水加入到反应装置中并搅拌，将5份丙烯酸、12份丙烯酸羟乙酯，20份水混合均匀做滴加料a，将1.2份次磷酸钠，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液。即得到含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
实施例5：
(1)聚醚磷酸酯单体的制备：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入13份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入1.2份催化剂，保温4±1h，再加入2.2份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。(2)聚合反应：按质量份计，将200份聚醚磷酸酯单体、6份甲基丙烯酸、7.5份丙烯酸羟乙酯、、3.5份次磷酸钠、0.05份氧化锌、250份水加入到反应装置中并搅拌，将8份丙烯酸、15份丙烯酸羟丙酯，20水混合均匀做滴加料a，将2.0份过硫酸铵，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液。即得到含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
实施例6
(1)聚醚磷酸酯单体的制备：按质量份计，将200份聚醚大单体加入到反应装置中，加热至60-70℃，待聚醚大单体熔融后分批次缓慢加入10份五氧化二磷，将温度升至80-85℃，加入2.0份催化剂，保温4±1h，再加入2.5份去离子水，90±5℃下保温3±1h。即得所述聚醚磷酸酯单体。(2)聚合反应：按质量份计，将200份聚醚磷酸酯单体、5份甲基丙烯酸、20份丙烯酸羟乙酯、1份巯基乙醇、3.5份次磷酸钠、0.05份氧化亚铁、250份水加入到反应装置中并搅拌，将8份丙烯酸、15份丙烯酸羟丙酯，20份水混合均匀做滴加料a，将2.0份过硫酸铵，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液(氢氧化钠溶液)。即得到含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
对比例：
(1)聚合反应：按质量份计，将200份tpeg、2.5份马来酸酐、6.5份丙烯酸羟乙酯、0.3份巯基乙醇、1.5份过硫酸铵、0.02份氧化亚铁、250份水加入到反应装置中并搅拌，将5份丙烯酸、15份丙烯酸羟乙酯、10份水混合均匀做滴加料a，将0.35份维生素c，0.5份巯基乙醇，38份水混合均匀做滴加料b，在常温下，a、b滴加料滴加3h于反应装置中，后保温1h(保温是利用反应本身放热，无需外接热源，反应温度为40～50℃)；(3)中和反应：加入10份32％浓度液碱溶液。即得到普通保坍型减水剂，数均分子量为30000～60000。
性能对比
将实施例1～5与市售的普通保坍型外加剂样品对比，净浆分别采用基准水泥、海螺p·o42.5测试30min及60min流动度，参见表1；混凝土水泥采用海螺p·o42.5水泥，ⅱ级粉煤灰，s95矿渣粉，厦门产河砂(细度模数2.8，含泥量6％)，普通碎石级配5～31.5，掺量按水泥质量1.7％(外加剂统一稀释成固含量为12％溶液，减水母液与保坍母液比例为6：4)，配合比参见表2，混凝土性能进行检测按照《gb8076-2008》进行，结果参见表3。
表1不同种类水泥的净浆流动度
从表1可以看出，使用本发明工艺合成的含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂在使用不同品牌水泥下初始净浆流动度、30min净浆流动度、60min净浆流动度都要好于普通保坍减水剂。
表2混凝土配合比表
注：表2中w代表水，a代表外加剂。
表3混凝土性能测试结果表
从表3可以看出，使用本发明工艺合成的含聚醚磷酸酯单体的保坍型减水剂在砂石含泥量较大时(含泥量6％)混凝土初始坍落度、扩展度以及60min坍落度、扩展度都要好于普通保坍减水剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。