本申请涉及化学技术领域，尤其是涉及一种从糠醛制备生物质基聚四氢呋喃的方法。
背景技术：
聚四氢呋喃(pthf)是由四氢呋喃开环聚合生成的聚合物，主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯(热塑性弹性体)的软链段，可用作轮胎、传动带、垫圈等，也可用于涂料、人造革、薄膜等。此外，pthf在防护材料、输液管、血液带等聚氨酯产品中有良好的应用前景，可用作医用高分子材料。
四氢呋喃作为合成聚四氢呋喃的基本原料，目前主要由石油法和糠醛法制得。基于石油化工原料的方法有1,4-丁二醇法、丁二烯法和顺酐法，但随着不可再生能源石油的大量消耗，生物质作为可持续的能源备受关注。可从生物质资源如玉米芯中提取半纤维素，通过酸催化水解生成木糖和脱水得到糠醛。
以可再生的生物质糠醛制备四氢呋喃，在解决石油危机和糠醛深加工方面有着重大的意义。它目前的主要工艺路线是先通过金属催化糠醛脱羰基反应得到呋喃，随后通过金属加氢得到四氢呋喃。中国专利(cn1308986a)报道了采用碱金属氧化物(k2o、cao、mgo、bao、cs2o)为助剂，负载0.4％～0.7％pt，以al2o3-tio2为复合氧化物为载体的催化剂，在常压和280℃实现糠醛气相脱羰生产呋喃，转化率达80％～97％，选择性达85％～92％。中国专利(cn107970928a)报道了以添加助活性部分ga-ga2o3(ga由ga2o3部分还原得到，还原度为10％-70％)。催化剂以0.05～0.4％pd为主活性部分，和al2o3为载体用于糠醛脱羰制备呋喃。该脱羰过程具有高活性和选择性，但由于糠醛的醛基不稳定容易聚合，和贵金属催化剂结焦导致快速失活，且贵金属成本高而重复利用率不高，不利于工业扩大规模大规模生产。
在第二步呋喃加氢得四氢呋喃的过程中，李平等报道了(应用科技,2008,35(7)，65-68)以raneyni为催化剂(用量为8％～12％)，氢压为2.0～5.0mpa的反应条件下，呋喃的转化率可达99％，四氢呋喃的收率约为70％。此外，王承学等(天然气化工(c1化学与化工)，2010(02)，79-82)探讨了以pd/c为催化剂加氢呋喃制备四氢呋喃，其中呋喃的转化率可达92％，四氢呋喃的收率约为90％。
技术实现要素：
本申请提供一种从糠醛制备生物质基聚四氢呋喃的方法。
本申请采用下述技术方案：
糠醛转化为四氢糠醇(步骤1)，四氢糠醇进行脱羰转化为四氢呋喃(步骤2)，四氢呋喃聚合生成聚四氢呋喃(步骤3)，合成路线如下所示。
一种聚四氢呋喃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，糠醛通过全加氢反应生成四氢糠醇
将糠醛、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，本步骤的催化剂的活性中心为pt、ru、pd、ni、rh、co中的一种或多种，将反应釜密封，通入n2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入h2，将反应釜的温度升高至100-150℃，反应结束后，待反应釜冷却后释放h2，过滤催化剂和旋蒸除去溶剂后得到四氢糠醇；
步骤2，四氢糠醇脱羰制备四氢呋喃
将催化剂装入固定床反应器中进行h2气氛下的还原，本步骤的催化剂的活性中心为pd、pt、ru、ni、au、co、fe中的一种或多种，还原结束后，将四氢糠醇泵入固定床反应器，在h2气氛下反应，每反应一段时间从馏分管接出反应液；
步骤3，四氢呋喃开环聚合制备聚四氢呋喃
在反应瓶中加入催化剂和四氢呋喃，本步骤的催化剂为液体酸、alcl3、fecl3、pw12/sio2、pmo2/sio2、siw12/al2o3、simo12/al2o3、zsm-5分子筛、mcm-42分子筛、h-beta分子筛、husy分子筛、sio2-tio2、sio2-zro2、tio2-zro2、sio2-al2o3中的一种或多种，升温至25-60℃后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加引发剂，本步骤的引发剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、氧杂环丁烷、环氧氯丙烷、醋酐中的一种或多种，通入n2保护，反应完后加入乙醇终止反应，过滤，浓缩釜液，真空干燥得到聚四氢呋喃。
步骤1中的催化剂的载体为全硅分子筛、硅藻土、炭材料、al2o3、sio2的一种或多种。
步骤1中的溶剂为水、乙醇、烷烃、环烷烃中的一种或多种。
步骤1中的糠醛与溶剂的体积比例为10：1-1：10。
步骤1中的h2压力为2.0-6.0mpa，反应时间为1-8h。
步骤2中，催化剂在h2气氛下的还原温度为400-800℃，还原时间为5-10h。
步骤2中的催化剂的载体为sio2、al2o3、c中的一种或多种。
步骤2中，反应温度为300-400℃，反应时间为1-4h，h2压力为2-4mpa，进气速度为15-200ml/min。
步骤3中的反应时间为2-8h。
步骤3中的真空干燥为在真空干燥箱中100℃干燥24h。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请采用糠醛生物质为原料，通过全新的反应路径转化为聚四氢呋喃高分子，即完全加氢，脱-ch2oh，和开环聚合三个步骤。本申请的新路径避免了糠醛直接脱羰生成呋喃引起的反应物聚合和催化剂结焦失活等问题从而终止反应，使得反应路线的经济性和连续反应的工业可操作性大幅度提高，实现了生物质基高分子材料制备的重大突破。本申请的新路径不仅更为绿色高效，而且从根源上解决了糠醛脱羰基时存在的反应体系聚合和催化剂失活等问题，提高反应的绿色性和效率，从而使得工业上更容易大规模实施，为糠醛制备生物质基高分子材料的绿色反应工艺开发奠定基础。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)糠醛加氢制备四氢糠醇
称取2g活性炭粉于100ml烧瓶中，加入30mlpd标液(浓度为0.0027gpd/ml)，室温下搅拌24h，60℃旋转蒸发至水分完全挥发，所得前驱体在100℃烘箱中过夜干燥，n2中350℃下煅烧4h后，在高纯h2氛围350℃下还原4h，待完全冷却后，使用5:1比例的n2和空气老化备用。
将0.2g所制备pd/c催化剂加入反应釜中，加入3g糠醛和50ml乙醇。将反应釜密封，通入h2置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4mpa的h2，将反应釜的温度升温至120℃，反应3h。反应结束后冷却，释放h2，开釜得到反应液，经蒸馏得到四氢糠醇。
色谱分析结果显示四氢糠醇收率98％。
(2)四氢糠醇脱羰制备四氢呋喃
15.2g六水合硝酸镍和15.86g氯化金溶解在500ml的去离子水中。然后将这500ml的硝酸镍和氯化金的混合溶液分成两份，其中一份400ml转入到烧瓶中，加入2gal2o3，将该混合物放于70℃的油浴中加热搅拌。另一份100ml镍盐溶液中加入7g的碳酸钠，然后将这100ml的混合溶液逐滴滴加至烧瓶中。滴加完毕后，将整个体系的油浴温度升至120℃。反应24h后，将混合物冷却，然后抽滤，并将绿色粉末洗至中性，所得前驱体在100℃烘箱中过夜干燥，空气中300℃下煅烧4h后备用。
使用丙酮清洗固定床，将2g催化剂装入固定床床层套管，并用石英砂填满，向固定床中通入h2，在500℃下还原催化剂4h，还原后将温度降温至300℃，以0.07ml/min进样速度泵入四氢糠醇，将h2压力调整至2mpa，流量调节为78ml/min，每反应3h从馏分管中接出反应液，经蒸馏得到四氢呋喃。
色谱分析结果显示四氢呋喃收率90％。
(3)四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃
称取0.82g活化后的mcm-42催化剂与100ml四氢呋喃放入反应瓶中，将反应瓶中的空气置换为氮气，保证聚合反应在n2中进行。开启磁力搅拌，升温至60℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加引发剂环氧丙烷，聚合体系粘度随着聚合反应的进行而增大。反应2.5h后，向聚合体系中加入乙醇终止反应，聚合体系为乳白色。将混合物进行萃取分液，重复三次，并通过旋转蒸发仪除掉水、乙醇及其他挥发性有机物。将所得的聚四氢呋喃转移至真空干燥箱，100℃下干燥24h，完全除去水和残留的有机物，得到白色蜡状固体。按下式计算收率(％)，获得85％收率的聚四氢呋喃。
实施例2
(1)糠醛加氢制备四氢糠醇
称取2gal2o3粉于100ml烧瓶中，加入30mlni标液(浓度为0.0027gni/ml)，室温下搅拌24h，60℃旋转蒸发至水分完全挥发，所得前驱体在100℃烘箱中过夜干燥，空气中350℃下煅烧4h后，在高纯h2氛围350℃下还原4h，待完全冷却后，使用5:1比例的n2和空气老化备用。
将0.2g所制备ni/al2o3催化剂加入反应釜中，加入3g糠醛和50ml乙醇。将反应釜密封，通入h2置换反应釜中的空气；向反应釜中通入4mpa的h2，将反应釜的温度升温至120℃，反应3h。反应结束后冷却，释放h2，开釜得到反应液，经蒸馏得到四氢糠醇。
色谱分析结果显示四氢糠醇收率87％。
(2)四氢糠醇脱羰制备四氢呋喃
17.3g氯化钌溶解在500ml的去离子水中。然后将这500ml的氯化钌溶液分成两份，其中一份400ml转入到烧瓶中，加入2gceo2，将该混合物放于70℃的油浴中加热搅拌。另一份100ml钌盐溶液中加入7g的碳酸钠，然后将这100ml的混合溶液逐滴滴加至烧瓶中。滴加完毕后，将整个体系的油浴温度升至120℃。反应24h后，将混合物冷却，然后抽滤，并将绿色粉末洗至中性，所得前驱体在100℃烘箱中过夜干燥，空气中300℃下煅烧4h后备用。
使用丙酮清洗固定床，将2g催化剂装入固定床床层套管，并用石英砂填满，向固定床中通入h2在500℃下还原催化剂4h，还原后将温度降温至300℃，以0.07ml/min进样速度泵入四氢糠醇，将h2压力调整至2mpa，流量调节为78ml/min，每反应3h从馏分管中接出反应液，经蒸馏得到四氢呋喃。
色谱分析结果显示四氢呋喃收率70％。
(3)四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃
称取0.82g活化后的siw12/al2o3催化剂与100ml四氢呋喃放入反应瓶中，将反应瓶中的空气置换为氮气，保证聚合反应在n2中进行。开启磁力搅拌，升温至60℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加引发剂醋酐，聚合体系粘度随着聚合反应的进行而增大。反应2.5h后，向聚合体系中加入氢氧化钠终止反应，聚合体系为乳白色。将混合物进行萃取分液，重复三次，并通过旋转蒸发仪除掉水、乙醇及其他挥发性有机物。将所得的聚四氢呋喃转移至真空干燥箱，100℃下干燥24h，完全除去水和残留的有机物，得到白色蜡状固体。按下式计算收率(％)，获得80％收率的聚四氢呋喃。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。