本发明涉及一种砜聚合物，尤其涉及一种高透光率砜聚合物的制备方法及制备得到的砜聚合物。
背景技术：
砜聚合物，主要包括聚砜、聚苯砜和聚醚砜以及特征砜聚合物等，其结构中含有重复的醚键、芳环和砜基的一类可在高温条件下使用的特种耐热工程塑料，其玻璃化转变温度达180℃以上，长期使用温度达160℃以上，主要应用在水处理、机械、电子、食品、医疗器械等领域。目前砜聚合物的主要的生产厂家包括索尔维、巴斯夫、优巨新材、住友化学等企业。
现有在工业上应用较为成熟的砜聚合物的合成方法是，由对位二元酚化合物、4,4’-二氯二苯砜以及碱金属氢氧化物或碳酸盐，在非质子极性溶剂条件下进行亲核反应，通过脱卤聚合，形成高分子量的砜聚合物，并使用氯甲烷气体封端，以对位二元酚是双酚a为例，反应表达式如下：
上述合成方法的优点是反应较快，原料一次性投料，易于进行分子量控制等优点。但该方法也存在着一定的缺点，首先，二元酚相对于4,4’-二氯二苯砜过量，生成的聚合物两端具有酚盐，容易氧化生成带颜色的醌，影响产品的透光率；其次就是小分子环状物含量的问题，经过本发明人反复研究，这种一勺烩的方法使成盐和砜聚合反应同时发生，但温度控制需要逐渐升温，该条件下易生成小分子的环状物，如下式所示：
经过凝胶液相色谱分析各大公司产品的分子量发现，各产品均存在着含量在2-3％之间的小分子环状聚合物。小分子环状物的存在，会给产品带来很大缺陷，如多次加工易变色、耐热性差、易交联、易分解、产品溶解后会呈现凝胶状析出等问题，这都会造成透光率的下降，这对于对原料质量有较高要求的下游客户来说是不愿意接受的。因此，开发新的砜聚合物的合成方法，从而有效改善产品透光率具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种高透光率砜聚合物的制备方法及制备得到的砜聚合物，通过本方法制备得到的砜聚合物具有小分子环状物含量低、透光率高的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高透光率砜聚合物的制备方法，包括，砜聚合过程中控制氯苯砜原料过量，使砜聚合物的两端均接枝上氯苯砜残基；在碱金属氢氧化物或碳酸盐的存在下，向砜聚合物中添加五氟苯酚进行封端，生成五氟苯酚封端的砜聚合物。
进一步地，所述高透光率砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在126～155℃优选130～150℃下，使芳香族二元酚和碱金属氢氧化物或碳酸盐进行成盐反应，b)在170～190℃优选180～190℃下使成盐反应制备的酚盐与过量的氯苯砜原料进行砜聚合反应，c)在碱金属氢氧化物或碳酸盐的存在下，添加五氟苯酚进行封端，生成五氟苯酚封端的砜聚合物。以芳香族二元酚为双酚a、碱金属化合物为naoh为例，本方法的反应表达式如下：
进一步地，所述步骤a)中，芳香族二元酚的酚羟基和碱金属氢氧化物或碳酸盐中金属阳离子的摩尔比为1:1～1.2；优选地，所述芳香族二元酚为双酚a、4,4’-二羟基联苯、双酚b、双酚f、双酚z、萘二酚和双酚s中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物或碳酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述步骤a)在非极性溶剂和惰性气氛下进行；优选地，所述非极性溶剂为沸点或共沸点在126～155℃之间，优选130～150℃之间的芳香烃、脂肪烃和卤代烃中的一种或多种的混合物，更优选邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、间三甲苯、正壬烷、正癸烷、氯苯和氯代邻二甲苯中的一种或多种；所述非极性溶剂的添加量为固体反应物质量的3～6倍，优选4～5倍。惰性气体可为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
进一步地，所述步骤b)中，氯苯砜原料与酚盐的摩尔比为1:1～0.975；优选地，所述氯苯砜原料为4,4’-二氯二苯砜。
进一步地，所述步骤b)在非质子极性溶剂和全程负压的条件下进行；优选地，所述非质子极性溶剂为环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜中的一种或多种，更优选环丁砜；优选地，所述非质子极性溶剂添加量为氯苯砜原料质量的2.5～8倍，更优选3～6倍；优选地，所述负压为表压-0.08～0.1mpa。
进一步地，所述步骤b)的反应时间为3～24小时，优选5～8小时，或者，当砜聚合反应体系黏度为40～500cp，优选150～400cp时停止反应，进行步骤c)。
进一步地，所述步骤c)中五氟苯酚的添加量按摩尔量计，为步骤b)中氯苯砜原料的1～6％；所述碱金属氢氧化物或碳酸盐的添加量按摩尔量计，为五氟苯酚的1.02～1倍。
进一步地，所述步骤c)通过补加溶剂的方式骤停砜聚合反应并调节封端反应所需温度，所述封端反应温度为140～150℃，时间1～2h。所述溶剂的补加量为反应溶剂质量的40％～50％。
进一步地，所述步骤c)封端反应结束后，热过滤除去固体，收集清液；将清液加水搅拌析出固体，洗涤、提纯后螺杆挤出，制备得到砜聚合物粒料。具体地，热过滤温度为140～150℃；水的添加量为反应溶液总质量的3～7倍，优选3～5倍；搅拌设备包括但不限于韦林式剪切器、高速自吸式搅拌器、高速下推进式搅拌器等；所述洗涤为水煮洗涤，洗涤次数为2～15次，优选6～12次，每次洗涤用水量为二氯二苯砜质量的10～20倍，优选12～16倍；所述水煮洗涤的压力为表压0～0.1mpa，优选0.02～0.05mpa；所述洗涤后干燥，干燥方式为真空干燥，干燥温度为100～160℃，优选120～140℃，干燥时间为3～24小时，优选12～18小时，干燥真空度为-0.09～-0.1mpa。所述螺杆挤出机长径比为20～44，优选32～40；挤出温度为320～370℃，优选330～360℃。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的高透光率砜聚合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
1)通过将成盐与砜聚合反应分开进行，有利于控制小分子环状物的生成量，从而降低对产品透光率的影响；
2)砜聚合过程中采取氯苯砜原料过量的方案，保证砜聚合物分子两端不存在酚盐而被氧化，从而影响体系颜色；
3)采用五氟苯酚对砜聚合物进行封端，不仅可以降低产品雾度，提高透光率，而且有效消除了端基氯对产品造成的应用限制。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例1
在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入367g的邻二甲苯，开启搅拌，加入65.843g的碳酸钾和90.653g双酚a，继续保持氮气氛围；加热升温至144℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将溶剂蒸出反应体系至蒸干，并将体系升温至180℃。
精确称量114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其溶解在用氮气饱和过的402g环丁砜中，升温至180℃配成溶液。将溶液在氮气保护下加入反应体系，保持180℃、-0.09mpa下反应6小时，体系粘度达到150cp，向体系中加入161g环丁砜进行降温骤停，并加入4.4g五氟苯酚和1.99g碳酸钾，在温度为145℃下继续反应1小时后，降温至140℃左右趁热过滤，得到聚砜溶液。
将反应溶液降温至常温后与2531g的水在韦林氏剪切器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用1148g的水在常压下煮沸洗涤2次，将其过滤后，在100℃、-0.099mpa下干燥3小时，在长径比为20的双螺杆挤出机、320℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。
经gpc测试，该产品重均分子量为44000道尔顿，小分子环状物含量为1.4％。产品成型后在580nm的可见光照射下透光率为90.3％。
实施例2
在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入491g的正壬烷，开启搅拌，加入32.472g的氢氧化钠和90.288g双酚a，继续保持氮气氛围；加热升温至126℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将溶剂蒸出反应体系至蒸干，并将体系升温至185℃。
精确称量114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其溶解在用氮气饱和过的344g环丁砜中，升温至185℃配成溶液。将溶液在氮气保护下加入反应体系，保持185℃、-0.09mpa下反应8小时，体系粘度达到350cp，向体系中加入138g环丁砜进行降温骤停，并加入1.5g五氟苯酚和0.33g氢氧化钠，在温度为145℃下继续反应1小时后，降温至140℃左右趁热过滤，得到聚砜溶液。
将反应溶液降温至常温后与2411g的水在高速自吸式搅拌器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用1378g的水在0.02mpa下煮沸洗涤6次，将其过滤后，在120℃、-0.098mpa下干燥12小时，在长径比为32的双螺杆挤出机、330℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。
经gpc测试，该产品重均分子量为42000道尔顿，环状聚合物含量为1.48％。产品成型后在580nm的可见光照射下透光率为89.9％。
实施例3
在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氦气置换后，加入523g的二甲苯，开启搅拌，加入43.68g的氢氧化钾和72.54g4,4’-二羟基联苯，继续保持氦气氛围；加热升温至140℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将溶剂蒸出反应体系至蒸干，并将体系升温至170℃。
精确称量114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其溶解在用氦气饱和过的689g环丁砜中，升温至170℃配成溶液。将溶液在氦气保护下加入反应体系，保持170℃、-0.08mpa下反应3小时，体系粘度达到500cp，向体系中加入310g环丁砜进行降温骤停，并加入3.7g五氟苯酚和1.13g氢氧化钾，在温度为144℃下继续反应0.5小时后，在140℃左右趁热过滤，得到聚苯砜溶液。
将反应溶液降温至常温后与3995g的水在高速下推进式搅拌器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用1607g的水在0.05mpa下煮沸洗涤8次，将其过滤后，在130℃、-0.1mpa下干燥15小时，在长径比为36的双螺杆挤出机、350℃的条件下进行挤出造粒，得到聚苯砜颗粒。
经gpc测试，该产品重均分子量为32000道尔顿，环状聚合物含量为1.33％。产品成型后在580nm的可见光照射下透光率为89.5％。
实施例4
在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氦气置换后，加入610g的正癸烷和正壬烷体积比3：1混合物，开启搅拌，加入49.105g的氢氧化钾和72.912g4,4’-二羟基联苯，继续保持氦气氛围；加热升温至140℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将溶剂蒸出反应体系至蒸干，并将体系升温至170℃。
精确称量114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其溶解在用氦气饱和过的918g环丁砜中，升温至170℃配成溶液。将溶液在氦气保护下加入反应体系，保持170℃、-0.08mpa下反应5小时，体系粘度达到400cp，向体系中加入368g环丁砜进行降温骤停，并加入2.9g五氟苯酚和0.9g氢氧化钾，在温度为140℃下继续反应0.5小时后，在140℃左右趁热过滤，得到聚苯砜溶液。
将反应溶液降温至常温后与3858g的水在韦林式剪切器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用1837g的水在0.1mpa下煮沸洗涤9次，将其过滤后，在140℃、-0.099mpa下干燥18小时，在长径比为40的双螺杆挤出机、360℃的条件下进行挤出造粒，得到聚苯砜颗粒。
经gpc测试，该产品重均分子量为33500道尔顿，环状聚合物含量为1.45％。产品成型后在580nm的可见光照射下透光率为89.0％。
实施例5
在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氩气置换后，加入792g的氯代邻二甲苯和邻二甲苯体比3：1混合物，开启搅拌，加入32g的氢氧化钠和100g双酚s，继续保持氩气氛围；加热升温至155℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将溶剂蒸出反应体系至蒸干，并将体系升温至190℃。
精确称量114.8g4,4’-二氯二苯砜，将其溶解在用氩气饱和过的287g环丁砜中，升温至190℃配成溶液。将溶液在氦气保护下加入反应体系，保持190℃、-0.1mpa下反应24小时，体系粘度达到40cp，向体系中加入143g环丁砜进行降温骤停，并加入0.8g五氟苯酚和0.175g氢氧化钠，在温度为150℃下继续反应2小时后，在145℃左右趁热过滤，得到聚醚砜溶液。
将反应溶液降温至常温后与3010g的水在韦林式剪切器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用1837g的水在0.03mpa下煮沸洗涤12次，将其过滤后，在160℃、-0.09mpa下干燥24小时，在长径比为44的双螺杆挤出机、370℃的条件下进行挤出造粒，得到聚醚砜颗粒。
经gpc测试，该产品重均分子量为76000道尔顿，环状聚合物含量为1.48％。产品成型后在580nm的可见光照射下透光率为88.1％。
对比例1
在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入用氮气饱和过的400gn，n-二甲基乙酰胺、200g的甲苯，开启搅拌，91.2g双酚a、114.11g4,4’-二氯二苯砜和110g碳酸钾，继续保持氮气氛围；逐渐加热升温至135℃回流分水，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯溶剂蒸出反应体系，并将体系升温至160℃反应8小时，体系粘度达到500cp。向体系中加入100gn，n-二甲基乙酰胺进行降温骤停至135℃，并通入氯甲烷30分钟，得到聚砜溶液。
将反应溶液降温至常温后与1500g的水在韦林氏剪切器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用1200g的水在常压下煮沸洗涤4次，将其过滤后，在160℃、-0.099mpa下干燥12小时，在长径比为20的双螺杆挤出机中、在320℃的条件下进行挤出造粒，得到聚砜颗粒。
经gpc测试，该产品重均分子量为43000道尔顿，环状聚合物含量为2.3％。产品在成型后在580nm的可见光照射下透光率为81.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。