本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种4臂星型尼龙及其制备方法。
背景技术：
：星型尼龙聚合物是最简单的一类非线性聚合物，其结构特点是含有支化核心，然后由该支化核心延伸出许多聚合物支链或支臂。与相应的线性聚合物相比，支化结构的产生导致星型聚合物的流体力学体积减小，分子尺寸的减小，从而使聚合物的熔体粘度和溶液粘度减小，可以使聚合物在较低的温度下进行成型加工。特别是针对与薄壁制品或者结构较为复杂的制件，其较小的熔体粘度具有非常大的优势。但是作为星型尼龙的核为导致分子链之间滑动困难，且会导致应力集中从而引起星型尼龙的断裂生产率及缺口冲击强度的降低，即韧性的降低。（付鹏，井琼琼等。四臂星型尼龙6的合成与表征[j]高分子材料科学与工程，2002,27(9):33-35.）。技术实现要素：为了克服上述现有技术的不足或缺陷，本发明的首要目的在于提供一种4臂星型尼龙，该4臂星型尼龙含有二苯醚四羧酸作为星型尼龙的核，与对应的线性尼龙相比，不仅流动相显著改善，而且韧性也有显著提高。本发明的再一目的是提供上述4臂星型尼龙的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现：一种4臂星型尼龙，其分子结构简式如下：；其中，r=、、、、、杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种。上述4臂星型尼龙的制备方法，包括如下步骤：1）预聚合反应：将二酸、二胺、去离子水按比例加入到反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05～0.2mpa的惰性气体，升温到110～180℃，压力稳定在0.1～1.1mpa，反应一段时间后出料，离心，产物烘干，得到尼龙预聚体；2）聚合反应：将得到的尼龙预聚体或者内酰胺或者氨基酸与四羧酸化合物加入到反应釜中，加入去离子水和反应助剂，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05～0.2mpa的惰性气体，升温到160~300℃，维持釜内压力0.6~3.0mpa反应一段时间后，在一段时间内缓慢将釜内的压力降为常压，继续反应一段时间，在降压的过程中缓慢的将釜内温度升高到230~330℃，随后抽真空，继续反应一段时间后，出料，烘干，得到4臂星型尼龙。其中，步骤1）中，所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或碳原子数为4~14的脂肪族二酸中的一种或几种；所述二胺选自丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种或几种；所述二元酸和二元胺的摩尔比为1:1~1:1.08，优选为1:1.01~1:1.05。其中，步骤2）中，所述内酰胺为碳原子数在5~14的内酰胺中的一种或几种，优选为己内酰胺、癸内酰胺、十二碳内酰胺中的一种或几种；所述氨基酸为碳原子数在4~14的氨基酸中的一种或几种，优选为氨基己酸、氨基癸酸中的一种或几种。其中，步骤1）中，所述去离子水的添加量为二酸和二胺总质量的30～100%；所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种；所述烘干为用真空烘箱，温度80～145℃，时间为12～24h。其中，步骤1）中所述反应时间可以在一个比较宽泛的范围内进行设置，延长反应时间同样可以达到与本专利相同的效果，但是时间越长，效率会越低，反应时间优选为1~5h。其中，步骤2）中，恒压反应时间可以在一个比较宽泛的范围内进行设置，延长恒压反应时间同样可以达到与本专利相同的效果，但是时间越长，效率会越低，恒压反应时间优选为1~5h；釜内压力降为常压的时间也可以在一个比较宽泛的范围内进行设置，延长降压时间同样可以达到与本专利相同的效果，但是时间越长，效率会越低，降压时间优选为1~4h；常压反应时间同样可以在一个比较宽泛的范围内进行设置，延长常压反应时间也可以达到与本专利相同的效果，但是时间越长，效率会越低，常压反应时间优选为2~5h；抽真空后的真空反应时间可以在一个比较宽泛的范围内进行设置，延长真空反应时间同样可以达到与本专利相同的效果，但是时间越长，效率会越低，真空反应时间优选为2~5h；抽真空后的真空度依据抽真空设备，真空度越低对反应越有利，越高，所需的反应时间为越长，优选为0~60pa。其中，步骤2）中，所述去离子水的添加量为二酸、二胺总质量的10～100%；所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种。其中，步骤2）中，步骤2）中，所述四羧酸化合物的结构通式为：其中，r=、、、、、杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种；所述四羧酸化合物优选为联苯二酚型二苯醚四羧酸、对苯二酚型二苯醚四羧酸、间苯型二苯醚四羧酸、双酚a型二苯醚四羧酸、双酚s型二苯醚四羧酸杂环二羟基型二苯醚四羧酸或多环二酚型二苯醚四羧酸中的一种。其中，步骤2）中，所述四羧酸化合物的添加量为尼龙预聚体单体或者内酰胺或者氨基酸摩尔量的0%~2%，优选为0.5%~1.5%。其中，步骤2）中，还包括封端剂及其它助剂；所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或者邻苯二甲酸酐中的一种或者几种，添加量为二元酸单体总摩尔数的0%～2%；所述其它助剂选自催化剂、抗氧剂、抗紫外线添加剂中的一种或者几种；其中，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或者几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或者几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1）本发明的4臂星型尼龙含有二苯醚四羧酸作为星型尼龙的核，结构新型，且将醚键引入到核中，能够保证星型尼龙的韧性与对应的线性尼龙相比，不仅流动相显著改善，而且韧性也有显著提高。2）本发明通过添加特定结构及含量的四羧酸化合物作为星型尼龙的核，与尼龙预聚体或者内酰胺或者氨基酸反应，制备得到以二苯醚四羧酸为核的新型4臂星型尼龙，与对应的线性尼龙相比，在保证尼龙其它性能的基础上，流动相得到明显改善；与常规的星型尼龙相比，不仅流动性到达相当水平，且韧性有大幅度提高。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。各性能指标的测试方法如下：表1性能项目测试标准熔融指数g/10miniso1133断裂伸长率%iso527-1/-2缺口冲击强度kj/m2iso180/1a四羧酸化合物的制备方法如下：（1）联苯二酚型二苯醚四羧酸：向反应釜中加入联苯型二苯醚二酐、水，用氮气置换釜内气体，开启搅拌，升温到120℃~180℃，维持釜内压力0.2mpa~1.0mpa，反应1h~5h，随后降温出料，离心，干燥，得联苯二酚型二苯醚四羧酸。（2）对苯二酚型二苯醚四羧酸、间苯型二苯醚四羧酸、双酚a型二苯醚四羧酸、双酚s型二苯醚四羧酸杂环二羟基型二苯醚四羧酸、多环二酚型二苯醚四羧酸的制备工艺参照上述联苯二酚型二苯醚四羧酸的制备工艺，只不过将对应原料换成对苯二酚型二苯醚二酐、间苯型二苯醚二酐、双酚a型二苯醚二酐、双酚s型二苯醚二酐、杂环二羟基型二苯醚二酐、多环二酚型二苯醚二酐即可。实施例1将1.97kg的十二碳内酰胺、92.5g的联苯二酚型二苯醚四羧酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12。所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。实施例2将1.97kg的十二碳内酰胺、30.0g的联苯二酚型二苯醚四羧酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12。所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。实施例3将1.97kg的十二碳内酰胺、10g的联苯二酚型二苯醚四羧酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12。所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。实施例4将1.97kg的十二碳内酰胺、51.4g的联苯二酚型二苯醚四羧酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12。所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。实施例5预聚合反应：将1.46kg的己二酸和1.18kg的己二酸加入到反应釜中，去离子水2600ml，密闭反应釜，用n2置换釜内的气体，向釜内充入n20.2mpa，开启搅拌，升温到180℃反应3h后降温出料，离心后，置入真空烘箱80℃处理12h后，得pa66预聚体，备用。聚合反应：将预聚合反应制备的pa66预聚体2.26kg，33g的双酚a二苯醚四酸，11g的次亚磷酸钠，去离子水2000ml加入到反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙66。所得4臂星型尼龙66的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。对比例1将1.97kg的十二碳内酰胺、12.2g的苯甲酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12。所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。对比例2将1.97kg的十二碳内酰胺、127.5g的联苯二酚型二苯醚四羧酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12。所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。对比例3将1.97kg的十二碳内酰胺、15g均苯四羧酸、次亚磷酸钠4g和去离子水2000ml加入到高压反应釜中，密闭反应釜，用氮气置换釜内的空气，打压0.1mpa，开启搅拌，逐渐升温到260℃，维持釜内压力2.5mpa反应2h后，在2h内维持反应温度缓慢将釜内压力降为常压，继续反应2h后，抽真空，将釜内压力降为50pa，继续反应1h后，出料，烘干得到4臂星型尼龙12；所得4臂星型尼龙12的熔点、相对粘度、熔融指数、断裂伸长率、缺口冲击强度等性能指标的测试结果如表1所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3熔点/℃177.5177.3177.3177.4262.2176.8177.2177.6相对粘度1.471.621.821.611.581.861.351.52熔融指数g/10min18.816.55.216.411.64.522.313.2断裂伸长率%245263242265220240187142缺口冲击强度kj/m25.26.75.86.93.55.53.62.4当前第1页12