一种脂质-蛋白可食性双层活性膜及其制备方法与流程

本发明属于活性包装材料技术领域。更具体地，涉及一种脂质-蛋白可食性双层活性膜及其制备方法。

背景技术：

不可降解的塑料包装对环境造成污染，由生物可降解性材料，例如蛋白类、多糖类和脂质类组成的薄膜，越来越受到研究人员的青睐。生物可降解薄膜可通过负载天然抗氧化、抗菌活性物，形成活性包装，控制食品中微生物生长、油脂氧化等不良反应，从而有效地延长食品保质期。但是，由蛋白类和多糖类形成的膜阻水效果差，在应用于水分活度较高的食品时受到很大的限制。

研究人员通过添加脂质，制备脂质-多糖或蛋白复合膜，增强膜的阻水性。脂质-多糖或蛋白复合膜的制备方法通常有两种：第一种方法是流延形成多糖膜或蛋白膜后，再将融化的脂质流延于多糖膜或蛋白膜表面；第二种方法是将脂质添加到多糖或蛋白的成膜溶液中，制备成乳液，再进行流延。中国专利cn109608670a公开了一种植物蛋白/阿拉伯胶/脂质乳化型可食性复合膜的制备方法，将脂质添加到植物蛋白/阿拉伯胶的成膜溶液中，利用蛋白质/多糖共价复合物来成膜，通过剪切和高压均质形成乳液，最后流延形成乳化膜。中国专利cn104861187b公开了一种具有疏水性能的塔拉胶可食膜的制备方法，先将塔拉胶加热溶解，向塔拉胶溶液中加入甘油、山梨醇和油酸，均质后进行流延，得到具有疏水性能的塔拉胶可食膜。然而，第一种方法制备的膜虽然阻水效果较好，但是需要进行两次流延工序，降低了生产效率，并且形成在表面的脂质层与多糖/蛋白膜的相容性和粘附性差，脂质层很容易脱落和脆裂；而第二种方法制备的膜阻水效果差，因为脂质均匀分布于膜基质中，不能在表面形成连续的一层脂质阻水层。中国专利cn106905564b还公开了一种功能性可食膜及其制备方法，将固体脂质高温融化，加入活性物质，得到油相；将乳化剂均匀分散在热水中，得到水相；将水相加入油相中，制成载有活性物质的固体脂质纳米粒后，以淀粉为主要成膜物质，均质后进行流延，得到具抗氧化性和广谱抑菌性的功能性可食膜。然而使用固体脂质纳米粒(slns)可食性膜也存在一些不足：透明度较低，膜的厚度与均匀性难以控制；透气性差，可能造成果蔬无氧呼吸；力学性能较低，制膜时易产生裂纹或孔洞等。

因此，如何减少脂质-多糖/蛋白的流延工序，提高生产效率，形成有效阻水层并负载多种亲水性、疏水性活性化合物，制得生物可降解活性膜，这对我国活性包装领域的发展、减少塑料污染具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的不足，提供一种脂质-蛋白可食性双层活性膜的制备方法。该方法制备工艺简便，一次流延即可形成蛋白-脂质双层膜，使用该方法制备的可食性膜具有良好的单向阻水效果和机械性能，可同时负载亲水性、疏水性活性物，并且可通过调控醇溶蛋白和水溶蛋白的比例、脂质的浓度，即可实现活性物的释放速率的调控。该活性膜应用于食品保鲜时，有望实现对抗氧化和抑菌效果的智能调控。

本发明的另一目的是提供使用上述方法制备得到的脂质-蛋白可食性双层活性膜。

本发明的再一目的是提供一种包含上述脂质-蛋白可食性双层活性膜或由上述脂质-蛋白可食性双层活性膜生产的包装制品。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.制备成膜溶液：将醇溶蛋白、水溶蛋白分别溶解于醋酸-水溶液中，待完全溶解后，向醇溶蛋白中加入疏水性活性物和/或向水溶蛋白中加入亲水性活性物，分别得到醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液；将醇溶蛋白溶液与水溶蛋白溶液混合均匀，并加入增塑剂，搅拌得到成膜溶液；

s2.将步骤s1的成膜溶液与固体脂质混合，加热至脂质熔点以上，经高速剪切均质，形成乳液；

s3.将步骤s2的乳液趁热倒入流延机料槽，乳液在流延机中逐渐成膜，并在另一端完成收卷。

本发明提出一种可一步成型的脂质-蛋白可食性双层活性膜的制备方法，该可食性双层活性膜避免了传统的脂质-蛋白双层膜的两次流延制备工艺，利用脂质在高温下会上浮的特性，通过流延机一次流延即可成型，节省了流延工序，减少干燥时间，仅需0.5～2.5个小时即可成膜，提高了生产效率。所制备的可食性膜具有良好的单向阻水效果和机械性能，透明度较好，且易于调控膜的厚度与透气性，从而实现度对抗氧化和抑菌效果的智能调控。

在其中一些优选实施例中，步骤s1中，所述醇溶蛋白和水溶蛋白的总质量浓度为16～27wt％，其中所述醇溶蛋白和水溶蛋白的质量比为1：0.4～2.7。更优选地，醇溶蛋白和水溶蛋白的总质量浓度为18～22wt％，其中所述醇溶蛋白和水溶蛋白的质量比为1：0.5～2.0。选用上述用量范围的醇溶蛋白和水溶蛋白制备的可食性膜具有良好的成膜性，并具备良好的机械强度和透明度。制备的成膜溶液粘度适合，保证了脂质在流延过程中能够破乳上浮形成双层膜。

在其中一些优选实施例中，所述固体脂质占固形物含量的质量百分比为10～60％(w/w)。更优选地，固体脂质占固形物含量的质量百分比为20～50％(w/w)。选用上述用量范围的脂质能在成膜过程中破乳上浮形成阻水的脂质层，所形成的膜不易龟裂，并具有良好的光学性能。

在其中一些优选实施例中，所述疏水性活性物、亲水性活性物的质量之和占固形物含量的质量百分比为5～18％；疏水性活性物、亲水性活性物的质量比为1：1～3。

在其中一些优选实施例中，步骤s2中，成膜溶液的加热温度为50～90℃，高速剪切速度为6000～20000rpm，均质时间为1～3min。更优选地，成膜溶液的加热温度为70℃，高速剪切速度为10000rpm，均质时间为2min。本发明成膜溶液的加热温度为50～90℃，该加热温度大于脂质的融化温度，有利于保证后续流延成膜一次成型。本发明的高速剪切速度若大于20000rpm，均质时间过长，会造成所形成的乳液粒径过小，不利于流延过程中脂质的破乳上浮；而高速剪切速度小于6000rpm，均质时间短于1min，则会造成乳液在流延前失稳，流延制备的膜粗糙不平，表面分布的脂质不均匀，高速剪切速度为6000～20000rpm，均质时间为1～3min时有利于流延过程中脂质的破乳上浮形成双层膜，而且流延制备的膜光滑平整，表面分布的脂质均匀。

在其中一些优选实施例中，步骤s3中，流延机的流延温度控制在50～100℃，更优选为70～80℃。流延速度为0.01～0.1m/min，更优选为0.03～0.05m/min。流延机的刀高设置为0.2～2mm，更优选为0.6～0.8mm。流延温度应控制在脂质熔点之上，本发明流延温度控制在50～100℃，通过适当的增加流延温度有利于脂质破乳上浮形成双层膜，但若温度高于100℃则反而会降低膜的机械性能。本发明刀高设置为0.2～2mm，有利于形成较为连续的脂质层。

在其中一些优选实施例中，所述醇溶蛋白选自小麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白、燕麦醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白中的一种或两种以上混合物；

所述水溶蛋白为明胶、大豆蛋白、乳清蛋白或酪蛋白中的一种或两种以上混合物；根据本发明，可以使用的合适的醇溶蛋白和水溶蛋白包括但不限于这些种类；

所述固体脂质选用常温下为固体的蜡质，其熔点大于30℃；

所述疏水性活性物为挥发性的植物精油；

所述亲水性活性物包括抗氧化剂、防腐剂；

所述增塑剂为甘油、水、油酸或聚乙二醇中的一种或几种；步骤s1控制所述增塑剂占固形物含量的浓度为5～20％(v/w)。

在其中一些优选实施例中，所述固体脂质选自石蜡、蜂蜡、棕榈蜡、小烛树蜡或木蜡中的一种或两种以上混合物；

所述植物精油选自佛手精油、丁香精油、百里香精油、柠檬香草精油、罗勒精油、鼠尾草精油、迷迭香精油、薄荷精油、牛至精油、肉桂精油、茶树精油、香茅精油、蔷薇精油或玫瑰精油中的一种或两种以上混合物；

所述抗氧化剂选自多酚类抗氧化剂、维生素c、迷迭香酸、竹叶抗氧化物中的一种或两种以上混合物；根据本发明，可以使用的合适的疏水性活性物和亲水性活性物包括但不限于这些种类；

所述防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠或其组合。

更优选地，所述醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白，所述水溶蛋白为明胶(优选为明胶a，即a型明胶)。

在其中一些优选实施例中，所述增塑剂为甘油、水、油酸或聚乙二醇其中的一种或几种；步骤s1所述增塑剂占固形物含量的浓度为5～20％(v/w)，更优选为8～20％(v/w)。

在其中一些优选实施例中，所述醋酸-水溶液的浓度为70％～85％，更优选为80％。

相应地，采用所述制备方法制得的脂质-蛋白可食性双层活性膜，也在本发明的保护范围之内。

本发明还提供了一种包装制品，包含所述制备方法制得的脂质-蛋白可食性双层活性膜或由所述制备方法制得的脂质-蛋白可食性双层活性膜生产。

本发明还涉及了一种包装制品，包括上述的可食性膜或由上述的可食性膜生产。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种可一步成型的脂质-蛋白可食性双层活性膜及其制备方法，该可食性双层活性膜避免了传统的脂质-蛋白双层膜的两次流延制备工艺，利用脂质在高温下会上浮的特性，通过流延机一次流延即可成型，节省了流延工序，减少干燥时间，仅需0.5～2.5个小时即可成膜，提高了生产效率。

(2)本发明所制得脂质-蛋白可食性双层活性膜可在表面形成连续的一层脂质阻水层，且脂质层与蛋白膜基质具有良好的相容性和粘附性，不易脱落和脆裂。

(3)本发明制备的可食性膜具有良好的单向阻水效果和机械性能，具有生物可降解，透明度较好。

(4)本发明制备的可食性膜可同时负载疏水性、亲水性活性物，并可通过调控醇溶蛋白和水溶蛋白的比例、固体脂质的浓度，实现活性物释放速率的调控。该可食性膜应用于食品保鲜时，易于调控膜的厚度、透气性与单向阻水率，有望实现对抗氧化效果和抑菌效果的智能调控，从而应用于不同水分活度食物的保鲜中。

附图说明

图1为本发明脂质-蛋白可食性双层活性膜的制备流程图。

图2为不同实施例和对比例的断面微观结构图。

图3为不同实施例和对比例的表面接触角。

图4为不同实施例和对比例的水蒸气透过率。

图5为不同实施例和对比例的精油和茶多酚溶出曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，其制备流程如图1所示，具体由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：2；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，控制石蜡占固形物含量的质量百分比为20％(w/w)；加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例2

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：2；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，控制石蜡占固形物含量的质量百分比为50％(w/w)；加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例3

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：1；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，控制石蜡占固形物含量的质量百分比为20％(w/w)；加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例4

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：1；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，控制石蜡占固形物含量的质量百分比为30％(w/w)；加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例5

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：0.5；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，控制石蜡占固形物含量的质量百分比为20％(w/w)；加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例6

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：0.5；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，控制石蜡占固形物含量的质量百分比为30％(w/w)；加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例7

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将肉桂精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将维生素c加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入聚乙二醇，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：2；控制肉桂精油占固形物含量的质量百分比为2.5％(w/w)，维生素c占固形物含量的质量百分比为2.5％(w/w)；控制增塑剂聚乙二醇占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与蜂蜡混合，加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；控制蜂蜡占固形物含量的质量百分比为20％；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例8只负载疏水性活性物

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将百里香精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为18wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：0.5；控制百里香精油占固形物含量的质量百分比为15％(w/w)，控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；控制石蜡占固形物含量的质量百分比为20％；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例9只负载亲水性活性物

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将山梨酸钾加入明胶a溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入油酸，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为22wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：2；控制山梨酸钾占固形物含量的质量百分比为15％(w/w)，控制增塑剂油酸占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与棕榈蜡混合，加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为20000rpm，时间为1min；控制棕榈蜡占固形物含量的质量百分比为50％；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.8mm，流延温度80℃，流延速度0.05m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例10

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和高粱醇溶蛋白按质量比为1：1的比例溶解于80％醋酸-水溶液，待搅拌至完全溶解后，得到醇溶蛋白溶液；

将明胶a和乳清蛋白按质量比为1：1的比例溶解于80％醋酸-水溶液，待搅拌至完全溶解后，得到水溶蛋白溶液；

将牛至精油加入醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min；将茶多酚加入水溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制醇溶蛋白和水溶蛋白的总质量浓度为16wt％，其中醇溶蛋白和水溶蛋白的质量比为1：0.4；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为9％(w/w)，牛至精油占固形物含量的质量百分比为9％(w/w)；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为20％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，加热至90℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为20000rpm，时间为1min；控制石蜡占固形物含量的质量百分比为60％；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.2mm，流延温度100℃，流延速度0.1m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实施例11

一种脂质-蛋白可食性双层活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶a溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入聚乙二醇，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为27wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：2.7；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％(w/w)，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％(w/w)；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)高速均质：将上述成膜溶液与石蜡混合，加热至50℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为6000rpm，时间为3min；控制石蜡占固形物含量的质量百分比为10％；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.2mm，流延温度50℃，流延速度0.01m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

比较例1

与实施例1、2相比，一种常规制备的蛋白可食性活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：2；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)加热：将上述成膜溶液加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

比较例2

与实施例3、4相比，一种常规制备的蛋白可食性活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：1；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)加热：将上述成膜溶液加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

比较例3

与实施例5、6相比，一种常规制备的蛋白可食性活性膜，由以下步骤制成：

(1)成膜溶液的制备：将玉米醇溶蛋白和明胶a分别溶解于80％醋酸-水溶液；待搅拌至完全溶解后，将牛至精油加入玉米醇溶蛋白溶液，继续磁力搅拌15min，得到醇溶蛋白溶液；

将茶多酚加入明胶溶液，继续磁力搅拌15min，得到水溶蛋白溶液；

再将醇溶蛋白溶液和水溶蛋白溶液混合，加入甘油，继续搅拌15min；

控制玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的总质量浓度为20wt％，其中玉米醇溶蛋白和水溶蛋白明胶a的质量比为1：0.5；控制牛至精油占固形物含量的质量百分比为7.5％，茶多酚占固形物含量的质量百分比为7.5％；控制增塑剂甘油占固形物含量的浓度为8％(v/w)；

(2)加热：将上述成膜溶液加热至70℃，使用高速剪切机进行均质，形成乳液；控制剪切转速为10000rpm，时间为2min；

(3)一步流延工艺铺膜：将上述乳液倒入流延机料槽，乳液在流延机中烘干成膜，之后在流延机另一端收卷，得到脂质-蛋白可食性双层活性膜；控制流延机参数为：刀高0.6mm，流延温度70℃，流延速度0.02m/min；

(4)将上述制备的可食性膜放置于温度25～30℃和湿度45％～55％的密闭容器中储存待测。

实验例

1、将实施例1与比较例1制得的产品置于同等条件下使用电子扫描显微镜进行断面微观结构观测，测试结果见图2。

图2是膜的断面微观结构，膜的上方为空气面，下方为底面。比较例1和比较例2没有显示出分层结构，不能形成双层膜结构。而实施例1和4显示出明显的分层结构，位于空气面的不规则形状为石蜡(红色圆框标注的地方为石蜡层)，而下面的基质是醇溶蛋白和明胶蛋白，在流延成膜过程中，本来与蛋白溶液混合的石蜡破乳上浮形成双层膜。成膜乳液在流延机中烘制过程中，其水包油乳液状态在高温下被破坏(即破乳)，石蜡上浮，因此在空气面形成了一层较为连续的石蜡层。该石蜡层具有单向阻水效果，而且与蛋白膜基质(醇溶蛋白和明胶蛋白层)具有良好的相容性和粘附性，不易脱落和脆裂。

2、将实施例1、2、3、4、5、6与比较例1、2、3制得的产品置于同等条件下进行表面接触角测定

(1)用sc-100接触角测量仪(shengdingprecisioninstrumentco.,ltd.,china)的滴落法测量膜的接触角。将膜剪成长条状，用双面胶固定于载玻片，并向表面滴加一滴milli-q水(2μl)，分别在0s和60s拍照获得接触角图像，在电脑中对图像进行测量即可获得接触角数据，接触角的平均值是通过在膜上选取7-10个不同位置进行测量计算获得。每个样品的空气面和底面都测定接触角。

(2)从图3可以看出，相比于比较例1、2、3，实施例1、2、3、4、5、6的空气面的接触角均增加，这表明实施例能增强膜空气面的表面疏水性。而实施例1、2、3、4、5、6的空气面的接触角比其对应的底面的接触角大，这说明脂质在流延过程中能够上浮，在膜空气面分层。

3、将实施例1、2、3、4、5、6与比较例1、2、3制得的产品置于同等条件下进行水蒸气透过率测定

(1)根据gb1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》测定水蒸气透过率。采用拟杯子法，在25℃温度条件下，称取约11g无水氯化钙放入称量瓶中，将复合膜剪成合适大小，封住称量瓶口，用橡皮圈扎紧，保证密封性。将称量瓶称重后放入温度25℃±1℃、相对湿度100％的干燥器中(放置三级水)，每隔12h称量称量瓶重量，连续测量5天。膜的水蒸气透过率计算如下公式：

式中，△m为t时间内样品的质量增量/g；d为膜的厚度/cm；a为样品水蒸气透过的有效面积/cm²；t为每次测量的时间间隔/s；△p为膜两侧的水蒸气压强差/pa；纯水在25℃时的饱和蒸汽压为3167.1pa。

(2)从图4可以看出，实施例1、2相比于比较例1，实施例3、4相比于比较例2，实施例5、6相比于比较例3，膜的水蒸气透过率均下降，这说明本发明能够有效地增强膜的单向阻水性。实施例1、2、3、4、5、6的空气面的水蒸气透过率比其对应的底面的水蒸气透过率小，这再次验证了脂质在流延过程上浮形成阻水层，本发明制备的膜具有良好的单向阻水性。

4、将实施例1、2、3与比较例制得的产品置于同等条件下进行机械性能测试和透明度值测试，测试结果见表1。

表1不同可食性膜的机械性能和透明度值测试对比情况

由表1的数据可知，虽然添加脂质会降低膜的机械性能，但实施例1、2、3、4、5、6均具有较良好的拉伸强度和断裂伸长率，在实际应用中可承受一定的机械冲击。而且具有良好的透明度，既保证了消费者对膜外观的可接受度，又减少了食物中的营养受光照射的损失。

5、将实施例1、2、3与比较例1、2、3制得的产品置于同等条件下分别进行牛至精油和茶多酚溶出释放曲线测定。

(1)精油溶出曲线测定：将1g膜剪成5×5的方块，浸入30ml的80％甘油-水溶液，静置。并于一定时间取出0.5ml溶液并且用4ml正己烷充分振荡萃取，以正己烷作参比，用紫外分光光度计在276nm下测量吸光度。根据先前测得的标准曲线计算出精油的含量。最后绘制精油释放比率(溶出精油含量占原始添加的精油含量的百分比)随时间变化的释放曲线。

(2)茶多酚释放曲线的测定：据国标gb/8213-2002，茶多酚浓度的测定采用酒石酸亚铁比色法。预先配置酒石酸亚铁溶液和ph7.5缓冲溶液。将膜成5×5的方块，浸入30ml纯净水中，静置。并在一定的时间点取出1ml溶液，注入25ml的容量瓶，加入4ml水和5ml酒石酸亚铁溶液，充分混合后用ph7.5缓冲溶液定容至刻度线，再充分混匀。以试剂空白溶液作为参比，用紫外分光光度计在540nm下测量吸光度。根据先前测得的标准曲线计算出茶多酚的含量，最后绘制茶多酚释放比率(溶出茶多酚含量占原始添加的精油含量的百分比)随时间变化的释放曲线。

(3)精油的释放是由水分子进入膜基质中，破坏膜基质的结构，使精油释放到环境中，而茶多酚的释放是水分子进入到膜基质中，溶解于水分子中并被带动到环境中。因此，这两者的释放都与膜的吸水性有关。

如图5所示，精油和茶多酚的溶出速率受到脂质浓度的调控，这是由于脂质在膜中的分布情况不同，改变了膜的吸水性和精油、茶多酚在膜中的释放路径。同时也受到醇溶蛋白和水溶蛋白比例的调控，这是因为膜基质疏水性的不同导致。因此，通过调控脂质浓度、醇溶蛋白和水溶蛋白的比例，可以调控活性物在膜中的释放速率，从而应用于不同水分活度食物的保鲜中。例如，当应用于水分活度较高的食品(比如水果)，可使用实施例5和6等制备的可食性膜；当应用于水分活动较低的食品(比如坚果)，可使用实施例1和2等制备的可食性膜。

6、将实施例1与实施例7、8、9、10、11制得的产品置于同等条件下进行断面微观结构观测、表面接触角测试、水蒸气透过率测试、机械性能测试以及活性物溶出释放特性测试。测试方法与上述实验例1～6制得的产品一致。

结果发现，实施例7、8、9、10、11制得的产品具有良好的脂质分层现象，膜空气面的阻水效果高于底面，说明实施例7～11制得的可食性膜具备良好的单向阻水性能，而且这些可食性膜的机械性能和透明度较好。另外，这些可食性膜负载的亲水性活性物或者疏水性活性物的释放效率均可调控。

申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。