一种PHBV微孔发泡材料及其制备方法与流程

本发明涉及发泡材料技术领域，特别涉及一种phbv微孔发泡材料及其制备方法。

背景技术：

目前，泡沫材料已经成为我们生活及工农业生产中不可或缺的化工产品。传统的泡沫材料主要以石油基高分子材料为主，但是，石油基高分子材料不仅是不可再生资源，而且不能被微生物自然降解，为生态环境带来巨大的负担，引发严重的白色污染问题。因此，研究可生物降解的高分子泡沫材料来解决目前存在的环境问题显的十分重要。

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(简称phbv)是一种完全可生物降解的聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯的共聚物，是由细菌发酵合成的热塑性脂肪族聚酯。phbv是以淀粉为原料，运用发酵工程技术制备的高分子材料，在此过程中消耗更少的石化资源，并且完全可生物降解，它比其他高分子更加环保，解决白色污染等实际问题意义重大，是一种石化基塑料的潜在替代品。此外，phbv还具有良好的生物相容性、气水阻隔性、光学活性等许多优良特性，可以在生物自毁材料、生物骨架、可降解外包装等新旧领域得到广泛应用。

phbv的生物基发泡材料与未发泡的材料相比，发泡材料以其独特的结构拥有诸多优良的性能，发泡材料具有热稳定高、介电常数低、热导率低、易细胞生殖等优异性能。但是目前关于纯phbv发泡材料的研究较少。

moigne等人(europeanpolymerjournal,2014,vol61:157-171)通过超临界二氧化碳辅助挤出发泡法制备了孔隙率为50％的phbv/有机粘土复合泡沫。damianszegda等人(journalofcellularplastics,2014,vol.50(2)145–162)加入碳酸氢钠和柠檬酸及碳酸钙成核剂的化学发泡剂对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)进行挤出发泡，与纯phbv相比，挤出泡沫的密度降低了约60％。

phbv材料本身的特性，例如结晶度高、球晶大的特点制约着phbv材料的可发泡性，目前国内外尚未有文献报道具有均匀泡孔孔径和高孔密度的phbv微孔发泡材料。而在将phbv微孔发泡材料进行实际应用生产化时，其泡孔孔径以及孔密度对实际应用具有关键的影响，若能控制phbv发泡材料的泡孔平均直径在50微米以下、且孔密度在10⁸个/cm³以上，这将为phbv在药物缓释、细菌培养方面的应用铺平道路。因此，为了便于phbv发泡的应用，亟待开发新型phbv可降解泡沫材料来满足实际使用要求，并通过这种发泡材料部分或全部替代目前的发泡材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前phbv材料所存在的不足，提供一种phbv微孔发泡材料，同时，也提供了这种发泡材料的制备方法。利用所提供的方法，能够制备得到孔径为6～22微米、孔密度大于10⁸个/cm³的phbv微孔发泡材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种phbv微孔发泡材料，所述phbv微孔发泡材料由phbv组合物通过发泡工艺制备得到，所述phbv组合物中所用phbv的重量百分比为90～100％；所用phbv的重均分子量为3～35万，其中羟基戊酸酯摩尔含量为1～20mol％。

在本申请中，对于原料的选择非常重要，这是本申请得以实现的关键之一。具体的，将原料的参数限制为重均分子量为3～35万，其中羟基戊酸酯摩尔含量为1～20mol％。

进一步的，更优选的羟基戊酸酯摩尔含量为1～10mol％。

其关于原料的这两个参数，phbv性能随着羟基戊酸酯的摩尔含量不同，各项性能存在较大差异，随着hv(羟基戊酸酯)含量增加，结晶度下降，熔融温度(以下简称熔点)降低，结晶速率下降。

当hv(羟基戊酸酯)含量过低时，羟基戊酸酯摩尔含量小于1mol％，其性能与phb非常相似，而phb熔点通常高达180℃，而在熔点附近，其已发生热分解，通过引入羟基戊酸酯单体单元，改善其脆性、降低其熔点；而当hv含量过高时，比如超过20mol％，结晶速率过慢，泄压发泡后，很难支撑形成的泡孔结构，泡孔容易塌陷。

泄压发泡过程，是明显降温过程，因此结晶速率较快，对泡孔结构的稳定很有帮助。羟基戊酸酯摩尔含量在1～20mol％内，球晶尺寸在一定程度上缩小，熔融温度、结晶度有所下降，有利于样品的发泡和泡孔的定型。

hv摩尔含量，可通过核磁共振的氢谱测定，可通过计算phbv中hb和hv对应的氢原子的峰面积的比值得到。

phbv的分子量，分子量可通过常规的gpc进行测定，其重均分子量为3～35万，进一步优选10～31万。当分子量在此范围内，有利于改善phbv的脆性，提高发泡温度时的熔体强度，合适的熔体强度对于发泡过程及其重要，若发泡时熔体强度太低，phbv发泡样品，将无法支撑泡孔的生长，导致泡孔塌陷和并孔，无法得到规整的泡孔结构，得到的发泡样品，泡孔的直径可高达数毫米。

进一步的，phbv发泡材料的泡孔平均孔径为6～22μm，泡孔密度大于10⁸个/cm³。

进一步的，所用phbv包括60～99％的第一phbv和1～40％的第二phbv，优选70～99％的第一phbv和1～30％的第二phbv。

进一步的，第一phbv中羟基戊酸酯摩尔含量为1～5mol％；第二phbv中羟基戊酸酯摩尔含量为15～20mol％。

进一步的，第一phbv的重均分子量为10～35万，第二phbv的重均分子量为3～10万。

在实验中发明人发现，采用两种phbv进行混合后，可以进一步改进发泡性能。

进一步的，所用phbv在差示扫描量热测试中，在10℃/min升温条件下，熔融温度tm为160～175℃。

在此需要说明的是，当phbv组合物在dsc测试中，有多个结晶熔融峰时，以数值最大熔融峰对应的温度作为tm。

在此需要说明的是，若出现两个熔融峰时，以温度较高的熔融峰对应的温度作为熔融温度。当熔点高于175℃时，通常phbv中的hv含量较少，导致熔点与分解温度接近，不利于加工过程。而当熔点低于160℃时，通常phbv中的hv含量已经超过了20％，也不利于发泡的过程。

进一步的，phbv组合物包括重量百分比为0～10％的助剂，所述助剂为塑化剂、成核剂、热稳定剂中的一种或多种。

上述所给出的原料phbv组合物，为了提高其发泡性和可加工性，可添加加工助剂，可以包括塑化剂、成核剂、热稳定剂中的一种或多种。加工助剂的添加量，可以兼顾加工型以及phbv微孔发泡材料的泡孔稳定性。

一种phbv微孔发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将phbv组合物置于压力容器中并密闭，升温至饱和温度，饱和温度为tm+2℃～tm+5℃，压力容器内充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为5～20mpa，保持处理10～120min；

上述饱和温度的选取，是发明人通过大量的实验完成的，当饱和温度超过tm+5℃，不仅样品的形状无法保持，而且较高的饱和温度会增加热降解的风险。

而当饱和温度低于tm+2℃时，由于本发明采用的phbv依然有较高的结晶度，通常可高达50％以上，而且球晶尺寸可到几百微米。发明人通过大量实验发现，饱和温度在tm+2℃以下，无法使大球晶熔融；只有饱和温度在此范围内，既保证能够完全熔融球晶，又可以避免热降解风险。

步骤2：控制压力容器的温度从饱和温度降至发泡温度，发泡温度为tm-25℃～tm-10℃，然后保持处理10～90min；在此温度范围内，phbv的熔体强度相对于步骤1中的饱和状态时，有了明显提高，比较合适发泡。而当发泡温度小于tm-25℃，熔体强度过大，泡孔难以生长，最终得到的phbv发泡材料的孔壁较厚，孔密度不高。而当饱和温度高于tm-10℃，熔体强度太低，而导致泡孔过快的生长和相邻的泡孔破裂。

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为50～500mpa/s。

步骤1中，phbv组合物的制备，可通过常规的挤出设备进行共混，挤出成型得到；phbv组合物的形状并无特别限定，可以为粒子、棒、片材和板材。

本发明的有益效果是：首先，本发明提供的phbv组合物为制备可以实际应用的phbv发泡材料提供了基础保障；第二，本发明制备得到的phbv微孔发泡材料的平均孔径为6～22微米、孔密度大于10⁸个/cm³；其泡孔分布比较均匀，孔密度较高，这些特性目前尚无文献报道过，同时，具备这样的特性不仅能够满足常规的针对发泡材料的性能要求，而且为phbv发泡材料在药物缓释、细菌培养方面的应用提供了可能；第三，本发明所提供的phbv微孔发泡材料的制备方法，相比于采用化学发泡剂发泡的phbv发泡材料，拥有更小的孔径和更大的孔密度(化学发泡法的得到的发泡材料的泡孔，通常肉眼可见)；第四，由于本申请的phbv微孔发泡材料采用超临界二氧化碳方式进行发泡，全程无任何有毒或有害试剂参与，整个发泡过程更加环保，对保护生态环境具有积极的作用。

附图说明

图1给出的是实施例1～4以及对比例1和对比例2的phbv发泡材料的泡孔形态图。

图2给出的是实施例1～4以及对比例1和对比例2的不同发泡温度对phbv发泡材料的泡孔形态的影响对比图。

图3给出的是对比例3和对比例4得到的phbv发泡材料的泡孔形态图；其中，(a)是对比例3中的形态图；(b)是对比例4中形态图。

图4给出的是对比例5的phbv发泡材料的泡孔形态图。

图5给出的是实施例6的phbv泡沫材料的泡孔形态图。

具体实施方式

现在将进一步细化代表性的实施方案。以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。

在以下的详细描述中，尽管足够详细地描述了这些实施例以使得本领域的技术人员能够实施所述实施例，但这些实例不是限制性的，使得可以使用其它实例并且可在不脱离所述实施例的实质和范围的情况下做出相应的修改。

(1)关于熔融温度tm的测试：将phbv样品放入差示扫描量热仪中，按照10℃/分的加热速度将phbv试样从43℃升温至190℃，由测得的热分析图得出其结晶熔融峰温度，若有多个结晶熔融峰，确定数值最大的结晶熔融峰温度为熔点。

(2)泡孔密度和平均泡孔尺寸：扫描电子显微镜(sem)观测发泡样品的断面，在测试前，断面进行喷金处理，电子强度为5kv。采用软件imagepro-plus来对sem图像进行分析，用来得到泡孔密度和平均泡孔尺寸。其中泡孔密度n定义为每单位体积泡沫的泡孔数，计算公式为：

其中n是sem图片中的泡孔数，a是sem图片的面积(cm²)，m是放大倍数。平均泡孔尺寸d定义为sem图像中所有泡孔的平均直径，计算方法如下：

本申请中，使用以下3种phbv，在此简称为phbv-1，phbv-2和phbv-3。

三种phbv的具体参数如下:

phbv-1:hvmol％为3mol％，重均分子量30万，dsc熔点172℃；

phbv-2:hvmol％为20mol％，重均分子量17万，dsc熔点163℃；

phbv-3:hvmol％为40mol％，重均分子量3.5万，dsc熔点154℃；

本申请提供的一种phbv微孔发泡材料，制备过程包括以下步骤：

步骤1：将phbv组合物置于压力容器中并密闭，升温至饱和温度，饱和温度为tm+2℃～tm+5℃，压力容器内充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为5～20mpa，保持处理10～120min；

步骤2：控制压力容器的温度从饱和温度降至发泡温度，发泡温度为tm-25℃～tm-10℃，然后保持处理10～90min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为50～500mpa/s。

实施例1：根据上述的制备方法，首先使用phbv-1粉料，通过挤出机制备phbv-1片材，片材厚度为2mm。

步骤1：将phbv-1片材置于压力容器中并密闭，升温至175℃，饱和压力为20mpa，保持处理30min；

步骤2：然后在发泡温度为149℃，然后保持处理90min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

实施例2：使用实施例1制备得到的phbv-1片材，发泡过程包括以下步骤：

步骤1：在饱和温度为177℃，饱和压力为20mpa，保持处理40min；

步骤2：然后在发泡温度为153℃，然后保持处理30min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

实施例3：使用实施例1制备得到的phbv-1片材，发泡过程包括以下步骤：

步骤1：在饱和温度为174℃，饱和压力为20mpa，保持处理30min；

步骤2：然后在发泡温度为157℃，然后保持处理30min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

实施例4：使用实施例1制备得到的phbv-1片材，发泡过程包括以下步骤：

步骤1：在饱和温度为175℃，饱和压力为20mpa，保持处理30min；

步骤2：然后在发泡温度为161℃，然后保持处理30min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

对比例1：其余同实施例1，仅将发泡温度变为145℃。

对比例2：其余同实施例3，仅将发泡温度变为165℃。

图1给出的是实施例1～4以及对比例1和对比例2的phbv发泡材料的泡孔形态图，这些泡孔形态图是phbv组合物在20mpa的饱和压力下，在不同的发泡温度获得的发泡材料样品的sem图像。当发泡温度为145℃时，从sem图中几乎不能观察到微孔结构(对比例1)。当温度升至149℃时，从sem图中可以初步观察到有较厚泡孔壁的清晰的泡孔结构，泡孔尺寸约为5μm。将发泡温度进一步提高至153～161℃时，我们可以看到随着发泡温度上升，导致泡孔壁逐渐变薄。当发泡温度进一步提高到165℃时(对比例2)，实验发现其熔体强度太低，不足以支撑泡孔生长，导致泡孔塌陷和并孔，无法得到规整的泡孔结构。

图2给出的是实施例1～4以及对比例1和对比例2的不同发泡温度对phbv泡沫的泡孔形态的影响对比图，从图2中可以看到，相对密度和泡孔密度随着温度的升高而降低，而平均泡孔尺寸随着温度的升高而增加。这是因为随着发泡温度的升高，phbv基体的熔体强度降低，并且co2在phbv基质中的溶解度也降低，这导致phbv基质中co2浓度的降低，气核的成核数量减少，发泡材料中的泡孔密度减少。随着温度的升高，聚合物熔体的熔体强度会降低。在149℃至161℃的发泡温度下，由于泡孔生长过程中熔体对泡孔的限制降低，所获得的泡孔尺寸随发泡温度的增加而增加，尤其是在165℃时，熔体强度太低，导致泡孔过快的生长和相邻的泡孔破裂。

实施例1中的phbv-1微孔发泡材料的泡孔直径为5微米，孔密度为1.3×10⁹个/cm³；实施例2中的phbv-1微孔发泡材料的泡孔直径为7微米，孔密度为4.1×10⁸个/cm³；实施例3中的phbv-1微孔发泡材料的泡孔直径为9微米，孔密度为2.7×10⁸个/cm³；实施例4中的phbv-1微孔发泡材料的泡孔直径为22微米，孔密度为1×10⁸个/cm³。

对比例3：将实施例1的phbv-1片材放入压力容器中，样品在20mpa下加热至172℃并且饱和120min，直接卸压进行发泡。等压力完全释放后，立即将压力容器移至水冷系统进行冷却，并取回样品。通过sem图对样品断面进行观测，phbv泡沫的横截面形态几乎没有发现微孔结构(图3(a))。这可能是由于phbv中的晶体区域都是由大球晶组成，当熔融温度不够高时，甚至已达到熔点，这些球晶仍然无法完全熔融。过高的刚度阻止co2溶解到聚合物基体中，此外，没有熔融的晶区限制泡孔的生长。

对比例4：将实施例1的phbv-1片材放入压力容器中，样品在20mpa下加热至175℃并且饱和120min，直接卸压进行发泡。等压力完全释放后，立即将压力容器移至水冷系统进行冷却，并取回样品。样品呈现肉眼可见的泡孔，通过sem图对样品断面进行观测(图3(b))，phbv泡沫的横截面形态的部分泡孔直径可高达数毫米。

由大量实验发现，如对比例3和对比例4所采用的一步法，虽然是目前二氧化碳发泡常用的发泡方法，但是对于本发明的phbv材料的发泡，几乎没有发泡窗口，当饱和温度小于等于172℃(小于等于熔点)时，所获得的phbv样品与原始样品相比几乎没有膨胀，而当温度高于175℃(高于熔点)时，得到样品的泡孔尺寸很大，达到毫米级，并且泡孔分布非常不均匀，有并孔现象发生。由于phbv分子是呈线性链结构，当phbv在高温下，熔体强度易变低，从而导致大量co2在卸压瞬间从熔体中逸出，并且较低的熔体强度对泡孔生长的支撑力度较小，导致泡孔的并孔和塌陷。这些phbv本身存在的问题对探索利用间歇法发泡phbv提出了严峻的挑战。基于对比例3和对比例4的探索结果，发明人根据实际情况，进行多次研究探索，采用了本发明的二步法发泡工艺。该工艺克服了高结晶度的障碍和高温时低熔体强度的两个问题。

在二步法发泡过程中，phbv样品首先在tm+2℃～tm+5℃下饱和30分钟，该步骤旨在完全熔融结晶区，消除结晶区对发泡过程的阻碍作用，促进scco2溶解于phbv基质中。

随后，将样品冷却至tm-25℃～tm-10℃的发泡温度，该步骤旨在通过降低温度来提高基体的熔体强度，防止由于基体熔体强度太低导致大量co2逸出和并孔的产生。

最后，打开阀门以快速释放压缩的二氧化碳。

初始减压阶段的泡孔生长加快了晶体成核速率并产生了更多的晶体核，这有利于熔体强度的提高，增加基体的持泡能力。

实施例5：在实施例1的基础上，发明人等将实施例1中phbv-1更换成phbv-2，(羟基戊酸酯摩尔含量为20mol％，重均分子量17万，dsc熔点163℃)。首先使用phbv-2粉料，通过挤出机制备phbv-2片材，片材厚度为2mm。

步骤1：将phbv-2片材置于压力容器中并密闭，升温至166℃，饱和压力为20mpa，保持处理30min；

步骤2：然后在发泡温度为150℃，然后保持处理90min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

通过sem观测和计算，其泡孔平均直径为18微米，孔密度为1.4×10⁸个/cm³。

对比例5：在实施例1的基础上，发明人等将实施例1中phbv-1更换成phbv-3，(羟基戊酸酯摩尔含量为40mol％，重均分子量3.5万，dsc熔点154℃)。首先使用phbv-3粉料，通过挤出机制备phbv-3片材，片材厚度为2mm。

步骤1：将phbv-3片材置于压力容器中并密闭，升温至157℃，饱和压力为20mpa，保持处理30min；

步骤2：然后在发泡温度为132℃，然后保持处理90min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

通过sem观测和计算(如图4所示)，其泡孔平均直径为10微米，孔密度仅为5×10⁷个/cm³。这可能是由于结晶速率过慢，泄压发泡后，形成的泡孔结构，由于没有足够支撑、容易塌陷，导致孔密度明显下降。

若能做到，泡孔平均直径不变提高泡孔密度，或者保持孔密度不变提高泡孔平均直径，这不仅能提高phbv微孔发泡材料的发泡倍率，而且有利于开孔phbv发泡材料的制备。通过长期探索，发明人发现，使用两种或多种phbv能一定程度解决此问题。

实施例6：phbv组合物的原料中，其中phbv-1的质量比为70％，phbv-3的质量比为30％。将两种原料共混，通过挤出机制备phbv片材，片材厚度为2mm。

步骤1：将phbv-1片材置于压力容器中并密闭，升温至175℃，饱和压力为20mpa，保持处理30min；

步骤2：然后在发泡温度为149℃，然后保持处理90min；

步骤3：将压力容器卸压，制备得到phbv微孔发泡材料，卸压速率为200mpa/s。

通过sem观测和公式计算(如图5所示)，其泡孔平均直径为5.6微米，孔密度为1.6×10⁹个/cm³。这可能是由于两种phbv原料，分子量和羟基戊酸酯摩尔含量的明显区别，使得phbv片材的球晶尺寸、结晶速率、熔体强度等性能方面取得一定协同效应，具体的原理，发明人等拟通过使用高压dsc、xrd和saxs等手段探讨其结晶行为和分析其晶格结构来确定。

为了便于进行解释，上述描述中使用特定命名以提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，实施上述实施方案不需要这些具体细节。因此，出于说明和描述的目的呈现了对本文所述的具体实施方案的上述描述。其目的并非在于穷举或将实施方案限制到所公开的具体精确形式。对于本领域技术人员而言显而易见的是，在上述教导内容的基础，还能够进行一定的修改、组合和以及变型。