本发明涉及聚酯制备领域，尤其涉及一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
ptt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)是聚酯家族中的一种性能优异的新型聚酯，它特殊的“奇碳效应”，使得其具有独特的螺旋状结构而具有非常好的弹性，同时具有尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，抗静电性，被广泛应用于纺织产业、装饰和工程塑料等领域。近年来，随着共混技术的不断发展，ptt高分子合金产品越来越受到关注，被广泛应用于电子、电气行业、汽车零部件行业、制造行业等等，通常电子电器产品，对其阻燃性能有着更高的要求，如阻燃抗熔滴、抑烟等。
例如，中国专利cn102888012a、cn202705585u公开了辐射交联制备阻燃抗熔滴的材料，但是其工艺复杂、辐射对人体有伤害等，不适用于工业化生产。中国专利cn101225220b公布了一种阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及生产方法，虽具有较好的阻燃性能和物理综合性能，但是其采用三氧化二锑作为阻燃剂，含有重金属问题，且不具备抑烟功能。
技术实现要素：
本发明是为了克服目前ptt聚酯阻燃效果较差，或阻燃ptt聚酯制备工艺复杂，不适合工业生产等问题，提出了一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料，包括以下质量份数原料：ptt聚酯100份、改性聚酯5-80份，玻璃纤维5-50份，包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂10-30份，成碳剂5-30份，增韧剂1-30份，偶联剂1-30份，抗氧剂0.1-1份，成核剂0.01-4份。
本发明在ptt聚酯复合材料的材料中，添加了成碳剂和包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂，其中，成碳剂能够形成绝缘层，具备更强的隔热、绝氧能力，在配合纳米复合阻燃剂的作用下，能够阻止聚酯的燃烧，然而，由于无法燃烧，聚酯内部聚集的较高的热量无处释放，此时，由于纳米复合阻燃剂包含氢氧化物，此时氢氧化物受热分解，吸收热量，产生白色水雾，减少有毒烟雾的产生，同时减少聚酯材料表面氧气含量，也能够使聚酯材料自息，因此，本发明通过成碳剂和包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂配合使用，不但能够阻燃，同时也减少了有毒烟雾的产生，起到了抑烟的效果，产生的白色水雾也能够在不污染环境的同时带走大量的热量。
作为优选，所述纳米复合阻燃剂由主阻燃剂和副阻燃剂以质量比6-7:4-3复配得到；所述主阻燃剂为磷酸锆，所述副阻燃剂由氢氧化镁和氢氧化铝以质量比1-1.2:1复配得到。
作为优选，所述纳米复合阻燃剂的制备包括以下步骤：
1)将磷酸锆置于乙二胺中，其中，胺与锆的摩尔比nnh3/nzr为40-50:1；常温搅拌24-48h后离心，将沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥分散后得到插层处理的磷酸锆；
2)将氢氧化镁和氢氧化铝在100-120℃下预干燥，随后置于高速混合搅拌机中，在100-120℃下搅拌均匀，制备得到副阻燃剂；
3)将插层处理的磷酸锆和副阻燃剂混合均匀，制备得到纳米复合阻燃剂。
本发明的纳米复合阻燃剂通过主阻燃剂和副阻燃剂复配得到，其中，主阻燃剂采用磷系阻燃剂磷酸锆，磷酸锆具备层状介孔结构，经过插层处理之后，片层之间间距明显提升，可容纳更多的聚酯分子，可更好的分散在聚合物中，副阻燃剂则采用能够遇热分解的氢氧化镁和氢氧化铝，将插层处理的磷酸锆和副阻燃剂混合均匀，制备得到纳米复合阻燃剂。
作为优选，所述纳米复合阻燃剂表面经过有机包覆处理，包括以下包覆步骤：
a)将纳米复合阻燃剂置于去离子水中制备得到悬浮液，随后升温至65-85℃，并加入硅源及含酸或碱的水溶液，陈化1-2.5h后洗涤干燥制备得到由无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂，所述无定形二氧化硅的厚度为1-15nm；
b)将无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂、催化剂置于乙醇水溶液中，升温至70-80℃，随后滴加4-乙烯基苄基缩水甘油醚，持续搅拌反应，反应结束后将至常温，回收催化剂，减压蒸馏后制备得到有机包覆纳米复合阻燃剂。
本发明进一步还对纳米复合阻燃剂表面经过有机包覆处理，首先，本发明通过沉淀法在纳米复合阻燃剂的表面包覆了一层无定形二氧化硅，其中无定形二氧化硅包覆层的厚度为1-15nm，这是由于无定形二氧化硅表面具有丰富的羟基，而普通二氧化硅并不具备此特性。在纳米复合阻燃剂表面包覆有富含羟基的无定形二氧化硅之后，本发明进一步将4-乙烯基苄基缩水甘油醚接枝到纳米复合阻燃剂的无定形二氧化硅包覆层表面，这是由于4-乙烯基苄基缩水甘油醚上的环氧基团能够与无定形二氧化硅上的羟基在催化剂的作用下发生开环反应，从而接枝于无定形二氧化硅包覆层表面，从而制备得到有机包覆纳米复合阻燃剂；此时，首先由于二氧化硅具有阻燃增强效果，经过有机包覆的纳米复合阻燃剂阻燃得到了增强，其次由于有机包覆纳米复合阻燃剂表面带有独特的苯环结构以及乙烯基基团，因此与ptt基体相容性好，能在基体中更好得分散，并且，在遇到高温燃烧时，由于有机包覆纳米复合阻燃剂表面的乙烯基基团带有双键，高温下会交联形成物理-化学交联网络结构，防止了聚酯受热产生熔融滴落导致二次烫伤，起到了优良的抗熔滴效果；并且，纳米复合阻燃剂和含氮成碳剂配合下，起到氮/磷/硅发生协同阻燃的作用，形成的硅碳保护层能够提高成碳率，具备更强的隔热、绝氧能力，从而提高阻燃效率。
作为优选，步骤a)所述悬浮液中纳米复合阻燃剂的浓度为10-20wt％。
作为优选，所述无定形二氧化硅和纳米复合阻燃剂的质量比为5-20:100。
作为优选，步骤b)所述催化剂包括树脂负载四氯化锡，所述催化剂质量为有机包覆纳米复合阻燃剂的1-2％。
作为优选，所述改性聚酯为pet、petg、pctg、tritan改性聚酯、pen、pccd中的一种或几种；所述增韧剂包括马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种；所述成核剂包括聚(乙烯-甲基丙稀酸)钠盐和硬酯酸钠以质量比1-1.2:1的复配物；所述偶联剂包括kh550和kh570以质量比1-1.2:1的复配物；所述抗氧剂包括1010和168以质量比1-1.2:1的复配物。
作为优选，所述成碳剂包括含氮成碳剂，所述含氮成碳剂包括聚磷酸铵。
一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
s1)将ptt、改性聚酯、纳米复合阻燃剂、成碳剂、增韧剂、抗氧剂、成核剂、偶联剂在高速混合机中混合均匀；
s2)将上述混合均匀的原料经双螺杆挤出机与玻璃纤维充分混合，经熔融、挤出、冷却、造粒、干燥得产品；其中双螺杆挤出工艺：1-4区235-240℃，5-10区205-210℃，机头190-200℃；螺杆转速300-350rpm/min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过成碳剂和包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂配合使用，不但能够阻燃，同时也减少了有毒烟雾的产生，起到了抑烟的效果，产生的白色水雾也能够在不污染环境的同时带走大量的热量；
(2)有机包覆纳米复合阻燃剂表面带有独特的苯环结构以及乙烯基基团，因此与ptt基体相容性好，能在基体中更好得分散，并且，在遇到高温燃烧时，有机包覆纳米复合阻燃剂表面的乙烯基基团会与基体形成交联结构，使聚酯分子链处于交联网络状态，使得线性聚合物转变成体型聚合物，防止了聚酯受热产生熔融滴落导致二次烫伤，起到了优良的抗熔滴效果；(3)纳米复合阻燃剂和含氮成碳剂配合下，起到氮/磷/硅发生协同阻燃的作用，形成的硅碳保护层能够提高成碳率，具备更强的隔热、绝氧能力，从而提高了阻燃效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料，包括以下质量份数原料：ptt聚酯100份、改性聚酯80份，玻璃纤维25份，包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂10份，成碳剂20份，增韧剂30份，偶联剂1份，抗氧剂0.5份，成核剂4份；
其中，改性聚酯为pet、petg、pctg、tritan改性聚酯、pen、pccd；增韧剂为马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；成核剂为聚(乙烯-甲基丙稀酸)钠盐和硬酯酸钠以质量比1:1的复配物；偶联剂为kh550和kh570以质量比1:1的复配物；抗氧剂为1010和168以质量比1:1的复配物；成碳剂为聚磷酸铵；
其中，纳米复合阻燃剂的制备包括以下步骤：
1)将磷酸锆置于乙二胺中，其中，胺与锆的摩尔比nnh3/nzr为50:1；常温搅拌48h后离心，将沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥分散后得到插层处理的磷酸锆；
2)将氢氧化镁和氢氧化铝在100℃下预干燥，随后置于高速混合搅拌机中，在100℃下搅拌均匀，制备得到副阻燃剂；
3)将插层处理的磷酸锆和副阻燃剂以质量比7:3混合均匀，制备得到纳米复合阻燃剂；
一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
s1)将ptt、改性聚酯、纳米复合阻燃剂、成碳剂、增韧剂、抗氧剂、成核剂、偶联剂在高速混合机中混合均匀；
s2)将上述混合均匀的原料经双螺杆挤出机与玻璃纤维充分混合，经熔融、挤出、冷却、造粒、干燥得产品；其中双螺杆挤出工艺：1-4区235℃，5-10区205℃，机头190℃；螺杆转速300rpm/min。
实施例2：一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料，包括以下质量份数原料：ptt聚酯100份、改性聚酯40份，玻璃纤维50份，包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂20份，成碳剂5份，增韧剂1份，偶联剂20份，抗氧剂1份，成核剂0.01份；
其中，改性聚酯为pet、petg、pctg、tritan改性聚酯、pen、pccd；增韧剂为马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；成核剂为聚(乙烯-甲基丙稀酸)钠盐和硬酯酸钠以质量比1.2:1的复配物；偶联剂为kh550和kh570以质量比1.2:1的复配物；抗氧剂为1010和168以质量比1.2:1的复配物；成碳剂为聚磷酸铵；其中，纳米复合阻燃剂的制备包括以下步骤：
1)将磷酸锆置于乙二胺中，其中，胺与锆的摩尔比nnh3/nzr为40:1；常温搅拌24h后离心，将沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥分散后得到插层处理的磷酸锆；
2)将氢氧化镁和氢氧化铝在120℃下预干燥，随后置于高速混合搅拌机中，在120℃下搅拌均匀，制备得到副阻燃剂；
3)将插层处理的磷酸锆和副阻燃剂以质量比6:4混合均匀，制备得到纳米复合阻燃剂；
一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
s1)将ptt、改性聚酯、纳米复合阻燃剂、成碳剂、增韧剂、抗氧剂、成核剂、偶联剂在高速混合机中混合均匀；
s2)将上述混合均匀的原料经双螺杆挤出机与玻璃纤维充分混合，经熔融、挤出、冷却、造粒、干燥得产品；其中双螺杆挤出工艺：1-4区240℃，5-10区210℃，机头200℃；螺杆转速350rpm/min。
实施例3：一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料，包括以下质量份数原料：ptt聚酯100份、改性聚酯5份，玻璃纤维5份，包含氢氧化物的纳米复合阻燃剂30份，成碳剂30份，增韧剂20份，偶联剂30份，抗氧剂0.1份，成核剂2份；
其中，改性聚酯为pet、petg、pctg、tritan改性聚酯、pen、pccd；增韧剂为马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；成核剂为聚(乙烯-甲基丙稀酸)钠盐和硬酯酸钠以质量比1.1:1的复配物；偶联剂为kh550和kh570以质量比1.1:1的复配物；抗氧剂为1010和168以质量比1.1:1的复配物；成碳剂为聚磷酸铵；其中，纳米复合阻燃剂的制备包括以下步骤：
1)将磷酸锆置于乙二胺中，其中，胺与锆的摩尔比nnh3/nzr为45:1；常温搅拌35h后离心，将沉淀物用水和乙醇洗涤，干燥分散后得到插层处理的磷酸锆；
2)将氢氧化镁和氢氧化铝在110℃下预干燥，随后置于高速混合搅拌机中，在110℃下搅拌均匀，制备得到副阻燃剂；
3)将插层处理的磷酸锆和副阻燃剂以质量比7:4混合均匀，制备得到纳米复合阻燃剂；
一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
s1)将ptt、改性聚酯、纳米复合阻燃剂、成碳剂、增韧剂、抗氧剂、成核剂、偶联剂在高速混合机中混合均匀；
s2)将上述混合均匀的原料经双螺杆挤出机与玻璃纤维充分混合，经熔融、挤出、冷却、造粒、干燥得产品；其中双螺杆挤出工艺：1-4区237℃，5-10区208℃，机头195℃；螺杆转速320rpm/min。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述纳米复合阻燃剂表面经过有机包覆处理，包括以下包覆步骤：
a)将纳米复合阻燃剂置于去离子水中制备得到浓度为15wt％悬浮液，随后升温至75℃，并加入硅酸钾及含酸或碱的水溶液，陈化1.5h后洗涤干燥制备得到由无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂，所述无定形二氧化硅的厚度为1-15nm；所述无定形二氧化硅和纳米复合阻燃剂的质量比为10:100；
b)将无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂、树脂负载四氯化锡置于乙醇水溶液中，其中催化剂质量为有机包覆纳米复合阻燃剂的1％，随后升温至75℃，随后滴加4-乙烯基苄基缩水甘油醚，持续搅拌反应，反应结束后将至常温，回收催化剂，减压蒸馏后制备得到有机包覆纳米复合阻燃剂。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述纳米复合阻燃剂表面经过有机包覆处理，包括以下包覆步骤：
a)将纳米复合阻燃剂置于去离子水中制备得到浓度为10wt％悬浮液，随后升温至65℃，并加入硅酸钾及含酸或碱的水溶液，陈化1h后洗涤干燥制备得到由无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂，所述无定形二氧化硅的厚度为1-15nm；所述无定形二氧化硅和纳米复合阻燃剂的质量比为5:100；
b)将无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂、树脂负载四氯化锡置于乙醇水溶液中，其中催化剂质量为有机包覆纳米复合阻燃剂的1％，随后升温至70℃，随后滴加4-乙烯基苄基缩水甘油醚，持续搅拌反应，反应结束后将至常温，回收催化剂，减压蒸馏后制备得到有机包覆纳米复合阻燃剂。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述纳米复合阻燃剂表面经过有机包覆处理，包括以下包覆步骤：
a)将纳米复合阻燃剂置于去离子水中制备得到浓度为20wt％悬浮液，随后升温至85℃，并加入硅酸钾及含酸或碱的水溶液，陈化2.5h后洗涤干燥制备得到由无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂，所述无定形二氧化硅的厚度为1-15nm；所述无定形二氧化硅和纳米复合阻燃剂的质量比为20:100；
b)将无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂、树脂负载四氯化锡置于乙醇水溶液中，其中催化剂质量为有机包覆纳米复合阻燃剂的2％，随后升温至80℃，随后滴加4-乙烯基苄基缩水甘油醚，持续搅拌反应，反应结束后将至常温，回收催化剂，减压蒸馏后制备得到有机包覆纳米复合阻燃剂。
对比例1：(与实施例1的区别在于，阻燃剂只含有磷酸锆，且未经有机包覆处理)一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料，包括以下质量份数原料：ptt聚酯100份、改性聚酯80份，玻璃纤维25份，阻燃剂10份，成碳剂20份，增韧剂30份，偶联剂1份，抗氧剂0.5份，成核剂4份；
其中，阻燃剂位磷酸锆；改性聚酯为pet、petg、pctg、tritan改性聚酯、pen、pccd；增韧剂为马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；成核剂为聚(乙烯-甲基丙稀酸)钠盐和硬酯酸钠以质量比1:1的复配物；偶联剂为kh550和kh570以质量比1:1的复配物；抗氧剂为1010和168以质量比1:1的复配物；成碳剂为聚磷酸胺；
一种阻燃抑烟ptt聚酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
s1)将ptt、改性聚酯、纳米复合阻燃剂、成碳剂、增韧剂、抗氧剂、成核剂、偶联剂在高速混合机中混合均匀；
s2)将上述混合均匀的原料经双螺杆挤出机与玻璃纤维充分混合，经熔融、挤出、冷却、造粒、干燥得产品；其中双螺杆挤出工艺：1-4区235℃，5-10区205℃，机头190℃；螺杆转速300rpm/min。
对比例2：(与实施例4的区别在于，纳米复合阻燃剂只经无定形二氧化硅包覆，未进行4-乙烯基苄基缩水甘油醚接枝)
所述纳米复合阻燃剂包括以下包覆步骤：将纳米复合阻燃剂置于去离子水中制备得到浓度为15wt％悬浮液，随后升温至75℃，并加入硅酸钾及含酸或碱的水溶液，陈化1.5h后洗涤干燥制备得到由无定形二氧化硅包覆的纳米复合阻燃剂，所述无定形二氧化硅的厚度为1-15nm；所述无定形二氧化硅和纳米复合阻燃剂的质量比为10:100。
将上述实施例与对比例制得的复合材料粒子在真空干燥4-6小时，温度120-135℃，然后将干燥好的塑料粒子在注射成型机上注塑制样。
拉伸强度测试按国标gb/t1040-92进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速率为20mm/min；弯曲性能测试按国标gb//t9341-2000进行，试样尺寸为150*10*4mm，弯曲速率为40mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按国标gb/t1043-1993进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口剩余厚度为3.2mm；热变形温度按国标gb1634-79进行，试样尺寸为120*15*10mm，载荷为1.82mpa；材料燃烧性能测试按ul-94进行，试样尺寸为125*13*3.2mm。
材料的物料机械性能通过测试拉伸强度、弯曲强度、冲击强度来加以判断；材料的耐热性通过测试热变形温度来加以评判；材料的燃烧性能根据ul94分为v-0、v-1、v-2和hb几个等级。烟密度按国标gb/8323-2008测定。
由以上数据可知，实施例1-6与对比例2均具有优异的阻燃抑烟效果，其中，实施例1-3阻燃效果递增，这是由于实施例1-3中阻燃剂含量依次增加，实施例4-6与实施例1相比阻燃剂含量相同，但阻燃效果明显增加，且具备了较好的抗滴落效果，这是由于实施例4-6由于将阻燃剂进行了有机包覆。对比例1与实施例1相比，由于阻燃剂只含有磷酸锆，且未经有机包覆处理，因此其阻燃抑烟效果较差。而对比例2中，由于阻燃剂只经无定形二氧化硅包覆，未进行4-乙烯基苄基缩水甘油醚接枝，因此由于氮/磷/硅发生协同阻燃的作用机理，相比实施例1阻燃效果有所提升，但未进行4-乙烯基苄基缩水甘油醚接枝，因此也不具备抗滴落效果。