本发明涉及复合材料领域，具体是石墨烯环氧树脂复合材料
技术领域：
，涉及一种石墨烯环氧树脂复合材料、制备方法及应用。
背景技术：
：石墨烯是2004年发现的一种具有二维结构的碳纳米材料，具有良好的力学性能、导电性能、导热性能等，在材料学、能源、生物医学、微纳加工等领域具有重要的应用前景。石墨烯气凝胶是近几年新发展的一种气凝胶，具有低密度、高比表面积、大孔体积、高电导率、良好的热稳定性和结构可控等独特优点。2013年，浙大高分子系高超教授的课题组制造出密度低至0.16mg/cm3，是目前世界上已知的最轻固体材料。将石墨烯气凝胶应用于环氧树脂中，提高环氧树脂的性能已有诸多报道。申请公布号cn106082202a的发明专利公开了一种石墨烯气凝胶的制备方法及应用，将环氧树脂和固化剂的混合物倒入到放有石墨烯气凝胶的模具中，混合物充分浸湿石墨烯气凝胶后加热固化，得到具有高导电性能与力学性能的石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。申请公布号cn108276983a的发明专利公开了一种石墨烯气凝胶环氧树脂复合压裂支撑剂的制备方法，环氧树脂和固化剂混合后再加入得到的石墨烯气凝胶小球，浸渍、脱气、固化后得到。《氧化石墨烯气凝胶对环氧树脂的增强增韧的改性研究》(《塑料工业》2018年，第46卷，第6期)报道了采用溶胶凝胶法制备氧化石墨烯气凝胶，然后环氧树脂和固化剂的混合物浇筑在成型的氧化石墨烯气凝胶中，固化制得。以上制备的石墨烯气凝胶环氧树脂复合材料都是先制备石墨烯气凝胶，再和环氧树脂混合固化得到，该方法存在以下的不足：制备石墨烯气凝胶的时间长(需要冷冻干燥，冷冻干燥的时间长)、设备要求高(可工业化应用的冷冻干燥设备对冷冻干燥要求很高，而且冷冻干燥要求持续提供低温环境)、设备昂贵、成本很高，导致石墨烯气凝胶还无法在工业上量产。因此也导致了石墨烯气凝胶环氧树脂复合材料在工业上还无法量产。鉴于此，本发明人经过大量的试验，找到一种较为简便的制备石墨烯气凝胶环氧树脂复合材料的方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯环氧树脂复合材料，具有较好的韧性、拉伸强度、导电性和导热性。本发明还有一个目的在于提供一种石墨烯环氧树脂复合材料的应用。本发明的技术方案如下：一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤，s1、按重量份数计，将1份氧化石墨烯、1-5份还原剂加入到100-1000份去离子水中，超声分散20-30分钟，密封置于水热釜90-120℃下加热12-24小时，得到石墨烯水凝胶；s2、将步骤s1得到的石墨烯水凝胶采用去离子水置换2-3次，再丙酮置换3-5次，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶；s3、将环氧树脂加入到丙酮溶剂中溶解，加入步骤s2得到的石墨烯丙酮凝胶，搅拌混合均匀，加入固化剂，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料。优选的，步骤s1中所述氧化石墨烯选自hummers法氧化石墨烯或改进hummers法氧化石墨烯。优选的，步骤s1中所述还原剂选自碘化钠、硫化钠、对苯二酚、抗坏血酸、多巴胺、三聚氰胺、柠檬酸钠和氢碘酸中的一种或几种。所述还原剂还可以选自胺类化合物，例如二氨基二苯基甲烷、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜或二乙氨基丙胺。还原剂的重量份数优选为1.5-3份。步骤s2中所述去离子水置换可以是加入去离子水后在超声清洗器中超声10-15秒后倒出多余的水，也可以是在振荡器上振动3-5分钟后倒出多余的水；所述丙酮置换可以是加入丙酮后在超声清洗器中超声10-15秒倒出多余的丙酮，也可以是在振荡器上振动3-5分钟后倒出多余的丙酮。步骤s2中所述除去多余的丙酮为倒出多余的丙酮后，将不是束缚在石墨烯丙酮凝胶上的丙酮用滤纸吸除。所述束缚在石墨烯丙酮凝胶上的丙酮即为形成石墨烯丙酮凝胶所需的丙酮。优选的，步骤s3中所述环氧树脂、丙酮溶剂、石墨烯丙酮凝胶和固化剂的重量比为100:100-1000:5-200:3-100。更优选的，所述环氧树脂、丙酮溶剂、石墨烯丙酮凝胶和固化剂的重量比为100:200-600:10-100:10-80。所述环氧树脂优选缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或几种，更优选缩水甘油醚类环氧树脂，比如双酚a型环氧树脂。所述环氧树脂环氧值为0.02-0.6，优选0.2-0.52。优选的，步骤s3中所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐固化剂、酚类固化剂、硫醇固化剂和硼胺络合物固化剂中的一种。更优选的，所述固化剂选自胺类固化剂或酸酐类固化剂。胺类固化剂可以选自脂肪胺固化剂、酯环胺固化剂、芳香胺固化剂和改性胺固化剂中的一种，具体可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、n,n’-二乙氨基丙胺、n-氨乙基哌嗪、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、间苯二胺、甲苯二甲胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或β-羟乙基乙二胺。酸酐固化剂可选自芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐或含卤素酸酐中的一种，具体可选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯系酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酐或1,4,5,6-四溴邻苯二甲酸酐中的一种。一种上述任一实施方案所述的制备方法得到的石墨烯环氧树脂复合材料。上述实施方案所述的石墨烯环氧树脂复合材料在导电材料领域的应用。上述实施方案所述的石墨烯环氧树脂复合材料在导热材料领域的应用。本发明的有益效果是：(1)无需将石墨烯凝胶再处理为石墨烯气凝胶。在工业上将石墨烯凝胶处理为石墨烯气凝胶需要昂贵冷冻干燥设备或超临界二氧化碳萃取设备，而且处理时间长，成本高。本发明将石墨烯凝胶直接加入到环氧树脂溶液中，省去形成石墨烯气凝胶的步骤，因此成本较低，操作性较高，适合工业化生产。(2)得到的石墨烯环氧树脂复合材料具有较好的韧性、较高的拉伸强度、较高的导热性和导电性。相比将石墨烯片分散到环氧树脂中得到的复合材料，本发明得到的复合材料在石墨烯凝胶添加量较低时就具有较好的性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。实施方式制备石墨烯丙酮凝胶将1份hummers法氧化石墨烯、2份柠檬酸钠加入到200份去离子水中，超声分散30分钟，密封置于水热釜110℃下加热16小时，得到石墨烯水凝胶1；石墨烯水凝胶1采用去离子水置换2次，再用石墨烯水凝胶体积5倍的丙酮置换5次，置换条件为常温下超声清洗器超声12秒，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶1。将石墨烯丙酮凝胶1置于70℃烘箱中烘烤2小时，测得石墨烯丙酮凝胶1的固含量为4.4wt％。将1份hummers法氧化石墨烯、5份抗坏血酸加入到600份去离子水中，超声分散20分钟，密封置于水热釜100℃下加热20小时，得到石墨烯水凝胶2；石墨烯水凝胶2采用去离子水置换3次，再用石墨烯水凝胶体积7倍的丙酮置换5次，置换条件为常温下超声清洗器超声12秒，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶2。将石墨烯丙酮凝胶2置于70℃烘箱中烘烤2小时，测得石墨烯丙酮凝胶2的固含量为4.7wt％。将1份改进hummers法氧化石墨烯、3份硫化钠加入到900份去离子水中，超声分散25分钟，密封置于水热釜120℃下加热12小时，得到石墨烯水凝胶3；石墨烯水凝胶3采用去离子水置换3次，再用石墨烯水凝胶体积10倍的丙酮置换4次，置换条件为常温下超声清洗器超声12秒，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶3。将石墨烯丙酮凝胶3置于70℃烘箱中烘烤2小时，测得石墨烯丙酮凝胶3的固含量为4.8wt％。实施例1100份双酚a型环氧树脂加入到220份丙酮溶剂中溶解，加入5份石墨烯丙酮凝胶1，搅拌混合均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料1。实施例2100份双酚a型环氧树脂加入到350份丙酮溶剂中溶解，加入12份石墨烯丙酮凝胶1，搅拌混合均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料2。实施例3100份双酚a型环氧树脂加入到450份丙酮溶剂中溶解，加入25份石墨烯丙酮凝胶2，搅拌混合均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料3。实施例4100份双酚a型环氧树脂加入到600份丙酮溶剂中溶解，加入50份石墨烯丙酮凝胶2，搅拌混合均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料4。实施例5100份双酚a型环氧树脂加入到800份丙酮溶剂中溶解，加入100份石墨烯丙酮凝胶2，搅拌混合均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料5。实施例6100份双酚a型环氧树脂加入到500份丙酮溶剂中溶解，加入60份石墨烯丙酮凝胶3，搅拌混合均匀，加入80份邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料6。实施例7100份双酚a型环氧树脂加入到500份丙酮溶剂中溶解，加入150份石墨烯丙酮凝胶3，搅拌混合均匀，加入80份邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料7。对比例1将石墨烯丙酮凝胶1在冷冻干燥设备中除去溶剂，得到石墨烯气凝胶1。将0.6份石墨烯气凝胶1加入到20份丙酮中超声分散后加入到100份双酚a型环氧树脂和350份丙酮的混合溶液中，搅拌分散均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料8。对比例2将2.5份对比例1中的石墨烯气凝胶1加入到100份丙酮中超声分散后加入到100份双酚a型环氧树脂和350份丙酮的混合溶液中，搅拌分散均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料9。对比例3将hummers法氧化石墨烯分散在水中后用硼氢化钠还原，得到石墨烯片。将0.6份石墨烯片加入到20份丙酮中超声分散后加入到100份双酚a型环氧树脂和350份丙酮的混合溶液中，搅拌分散均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料10。对比例4将2.5份石墨烯片加入到100份丙酮中超声分散后加入到100份双酚a型环氧树脂和350份丙酮的混合溶液中，搅拌分散均匀，加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，减压蒸馏除去丙酮，固化，得到石墨烯环氧树脂复合材料11。对比例5100份双酚a型环氧树脂加入15份三乙烯四胺，搅拌均匀，固化，得到环氧树脂。性能测试韧性：采用电子拉力机测试石墨烯环氧树脂复合材料1-11和环氧树脂的弯曲模量和弯曲强度。结果如表1所示。拉伸强度：采用电子拉力机测试石墨烯环氧树脂复合材料1-11和环氧树脂的拉伸模量和拉伸强度。结果如表1所示。导热性：采用热流计导热系数仪测试石墨烯环氧树脂复合材料1-11和环氧树脂的导热系数。结果如表2所示。导电性：采用超高阻微电流测量仪测试石墨烯环氧树脂复合材料1-11和环氧树脂的电导率。结果如表2所示。表1实施例弯曲模量/mpa弯曲强度/mpa拉伸模量/mpa拉伸强度/mpa实施例1211173178443实施例2229478188648实施例3259787202455实施例4283594218359实施例53103104239268实施例6291799224563实施例73006101231365对比例1235279191749对比例2289197222962对比例3223775181546对比例4274188210353对比例5205570172239从表1的数据可知，采用本发明的方法制备的石墨烯环氧树脂复合材料，具有较好的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和拉伸模量，而且在一定的添加量范围内，随着石墨烯添加量的增加，韧性和拉伸性能逐渐提升；在相似的添加量情况下，本发明的复合材料比添加石墨烯气凝胶的复合材料的韧性和拉伸性能稍差，但比添加石墨烯片的韧性和拉伸性能要好。表2实施例导热系数/w·m-1k-1电导率/s·m-1实施例10.355.2×10-6实施例20.441.9×10-4实施例30.515.7×10-3实施例40.683.1×10-2实施例51.176.3×10-2实施例60.834.9×10-2实施例71.859.2×10-2对比例10.342.7×10-4对比例20.684.5×10-2对比例30.381.3×10-10对比例40.711.9×10-3对比例50.191.1×10-14从表2的数据可知，本发明的方法制备的石墨烯环氧树脂复合材料具有较好导热性和导电性，随着石墨烯含量的增加，导热性和导电性随之增加，在较低的添加量时就具有一定的导热性和导电性，尤其是导电性，在较低的添加量时就具有较好的导电性，而添加相似含量的石墨烯片得到的复合材料的导电性较差。综上所述，采用本发明的制备方法得到的石墨烯环氧树脂复合材料具有较好的韧性和拉伸强度、导电性和导热性，可应用于需要导热材料或导电材料的领域。以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12