一种阻燃聚乳酸树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体地涉及一种阻燃聚乳酸树脂组合物及其制备方法，以及其用于工程塑料领域的用途。
背景技术：
：近几十年来，随着聚合物工业的迅速发展，以苯乙烯－丙烯腈－丁二烯(abs)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)、聚酯(pet，pbt)等为代表的工程塑料制品被广泛应用于工农业生产和生活的众多领域，主要包括包装、电子产品、医疗器械、汽车工业、纺织品以及建筑业等，以上产业的迅速发展大大促进了对聚合物产品的迫切需求。传统高性能工程材料在使用完，丢去后会对环境产生大量无法自然分解的废弃物，如废弃物焚烧处理会释放出大量有害气体，产生二次污染；填埋需大量占用可耕地面积，会加剧土地资源的匮乏危机。因此，绿色生态高性能工程材料因其生物可降解性一定会逐渐成为传统工程材料的替代品，越来越受到人们的青睐和重视。聚乳酸(pla)是以可再生的植物资源(淀粉)为原料，经高技术制备的完全可生物降解高分子材料。聚乳酸具有优异的生物降解性，其废弃后两年内能被土壤中的微生物完全降解，生成co2和h2o，对环境友好，不产生污染。因原料来源的可再生性及本身优异的生物降解性，聚乳酸的产业化有利于解决日益突出的资源短缺和环境污染问题，迎合了21世纪发展循环经济、实现可持续发展的要求，被产业界一致认定为新世纪最有发展前途的新型“生态材料”。聚乳酸具有卓越的生物相容性、光学性能、加工性能以及热稳定性，同时聚乳酸可以完全生物降解生成co2和h2o，形成一个来自自然回归自然的良性循环。由于聚乳酸以上的卓越性能，特别是其能够同普通高分子材料一样进行各种成型加工性，被公认为目前可以在一定程度上取代传统石油基聚合物的生物可降解聚合物，并可广泛应用于家电、汽车、家装材料等众多领域。但是，由于聚乳酸作为一种脂肪族聚酯，抗老化性能差，抗缺口冲击性能低，同时其阻燃性能不好，在燃烧过程中有明显的滴落现象，严重制约了其在家电、汽车、电子等领域的应用。因此，需要对聚乳酸材料进行改性以改善其性能缺陷，提高其抗冲击性、抗老化性、阻燃性，使其能成为可广泛用于不同领域的高强度阻燃聚乳酸材料。现有技术已公开阻燃型pla以提高聚乳酸材料的综合性能，以逐步取代普通工程塑料在市场上的应用。申请号为201410614864.2的中国专利申请公开了一种环保阻燃增强pla生物降解塑料及其制备方法。该种方法采用玻璃纤维进行增强耐热改性，并加入环保阻燃剂、相容剂、成核剂等成份以改善聚乳酸的力学性能和阻燃性。申请号为201510342106.4的中国专利申请公开了一种阻燃聚乳酸材料的制备方法。该方法通过利用无卤阻燃剂ifr作主阻燃剂，苎麻纤维作碳源和抗熔滴剂制备阻燃pla材料。可以通过多种阻燃剂改善pla的阻燃性能，如磷系、氮系、硅系、溴系阻燃剂等。申请号为200810147907.5的中国专利申请公开了含磷无卤阻燃型聚乳酸及其制备方法和由其共混的阻燃材料。该申请将阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主链中，赋予聚乳酸良好的阻燃性能。申请号为201280027612.9的中国专利申请公开了阻燃性聚乳酸复合物。该复合物包括(a)聚乳酸；(b)聚膦酸酯-共聚-碳酸酯；(c)占所述复合物约5至约12重量百分数数量的抗冲改性剂；(d)占所述复合物约0.1至约2重量百分数数量的滴料抑制剂；以及可选的(e)低聚增链剂。聚乳酸具有良好的生物可降解性，但作为工程塑料的替代材料，这一性质一定程度上会对其使用寿命造成不利的影响。因此，当用作工程塑料时，还需保证聚乳酸材料的抗老化性。仍需兼具良好阻燃性、力学性能和抗老化性，且制备工艺简单的聚乳酸树脂组合物。技术实现要素：在一方面，本发明涉及一种阻燃聚乳酸树脂组合物，其特征在于：所述阻燃聚乳酸树脂组合物包含(a)约45-70重量份的聚乳酸，(b)约5-20重量份的阻燃剂，(c)约5-20重量份的增韧剂，(d)约5-20重量份的增强剂；其中所述阻燃剂选自硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物、有机磷氮膨胀型阻燃剂及其组合，所述硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物中硅氧烷与丙烯酸丁酯的质量比为约1:1-6:1，所述有机磷氮膨胀型阻燃剂为磷类化合物与氮类化合物的复合物，其中所述磷类化合物与氮类化合物的质量比为约2.5:1-10:1。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物还包含(e)约3-15重量份的阻燃协效剂。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中聚乳酸的数均分子量为约2-20万，和/或熔融指数为约2-100g/10min，和/或熔点为约120-180℃。在另一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中聚乳酸为三臂支化的聚乳酸。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中聚乳酸的支化度为约0.5-6。在一个优选的实施方案中，三臂支化的聚乳酸每条臂的数均分子量为约0.5-10万。在又一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中聚乳酸具有如下的结构式，其中n为约150-1200，x，y分别为约75-800。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中所述有机磷氮膨胀型阻燃剂中磷类化合物为选自磷酸哌嗪、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇多级磷酸酯、山梨醇多聚磷酸酯中的一种或多种，优选为磷酸哌嗪，和/或所述有机磷氮膨胀型阻燃剂中氮类化合物为三聚氰胺。在另一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中阻燃协效剂为选自以下的一种或多种：三氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌。在又一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中增韧剂为选自以下的一种或多种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯。在还一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中增强剂为选自以下的一种或多种：滑石粉、碳酸钙。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物还包含(f)0.2-2重量份的抗水解剂。在另一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中抗水解剂为选自以下的一种或多种：二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、碳化二亚胺类。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物不包含抗滴落剂。在一个优选的实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物包含(a)约50-70重量份的聚乳酸，(b)约5-20重量份的阻燃剂，(c)约5-15重量份的增韧剂，(d)约5-15重量份的增强剂，(e)任选存在的约5-15重量份的阻燃协效剂，(f)任选存在的约0.5-1重量份的抗水解剂。在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(1)按照质量百分比称取各组分物质；(2)混合以获得共混材料预混物；(3)将步骤(2)中的共混材料预混物熔融挤出，并造粒加工。在又一方面，本发明还涉及本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物用于工程塑料领域的用途。附图说明图1为对比例1(左)及实施例18(右)所制备试样垂直燃烧测试后的图。图2为实施例3、7、9、10、12、17及对比例1试样在温度70℃、湿度70％老化条件下的拉伸强度-时间变化曲线。具体实施方式一般定义和术语如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。除非另有定义，在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，依照本说明书中的定义。除非直接说明，以上标形式表示商标。除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是基于重量的。当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。当使用术语“约”描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。除非另有说明，术语“其组合”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。本文所使用的术语“一种或多种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。本文所使用的术语“数均分子量”或称为数均摩尔质量。若聚合物中分子量为mj的分子的摩尔分数为xj，分子数为nj，则数均分子量为其中可由端基测定法、凝胶色谱法、薄膜渗透压法、蒸汽渗透压法、沸点上升法、质谱法等方法测定。若无特别指出，本文中所述的分子量为数均分子量。本发明的数均分子量及其分布例如可以使用凝胶渗透色谱仪(gpc)、质谱仪测定。本文所使用的术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成所述聚合物链的基本单元。本文所使用的术语“工程塑料”指可作工程材料和代替金属制造机器零部件等的塑料，具有优良的综合性能，良好的力学性能、稳定性等。可用于汽车内部零件及饰物、电子电器、家用电器及航空航天等领域。本文所使用的术语“抗滴落剂”指制备阻燃材料的过程中通常加入的降低或避免材料在燃烧过程中的熔滴行为的添加成分。常用的抗滴落剂为聚四氟乙烯基聚合物。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中无需添加抗滴落剂。阻燃聚乳酸树脂组合物在一方面，本发明涉及一种阻燃聚乳酸树脂组合物，其特征在于：其组分按质量份计，包含(a)45-70重量份聚乳酸，(b)5-20重量份阻燃剂，(c)约5-20重量份增韧剂，(d)约5-20重量份增强剂，(e)任选存在的3-15重量份的阻燃协效剂，(f)任选存在的0.2-2重量份的抗水解剂；其中所述阻燃剂为选自硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物、有机磷氮膨胀型阻燃剂及其组合。(a)聚乳酸本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物(在本文中也称为聚乳酸材料或聚乳酸树脂组合物)中的聚乳酸(pla)又称为聚丙交酯。可以使用聚-l-乳酸、聚-d-乳酸、聚-(d，l)-乳酸、或其组合。在本发明中，优选使用聚-l-乳酸。在一个实施方案中，使用乳酸的光学纯度高的聚乳酸。在优选的实施方案中，本发明的聚乳酸中70％以上，优选80％以上，更优选95％以上，甚至更优选为99％以上为l-乳酸，例如为约99.5％。本发明的聚乳酸的数均分子量和熔融指数的选择应使得其适合用于挤出/注射成型工艺。在一个实施方案中，聚乳酸的数均分子量为约2-20万，优选为约2.7-6万，例如约4.5万。在另一个实施方案中，本发明的聚乳酸的数均分子量分布为约1.0-1.5，优选约1.0-1.3，例如约1.2。例如可以使用凝胶渗透色谱仪(gpc)、质谱仪测定。本发明的聚乳酸的熔融指数为约2g/10min-100g/10min，优选为约2g/10min-30g/10min，更优选为约2g/10min-20g/10min，例如约15g/10min。熔融指数可以使用本领域常规的方法测定，例如使用熔融指数测试仪(mfi-1211)，在190℃，2.16kg载荷下测量10min内聚乳酸熔体流出的克数。聚乳酸的纯度会影响到其熔点。适用于本发明的聚乳酸的熔点为约120-180℃，优选为约165-175℃，例如约175℃。熔点可以使用本领域常规的方法测定，例如使用差示扫描量热仪(q10)测试。升温速率例如为10℃/min。本发明的聚乳酸为支化聚乳酸，优选为多臂支化聚乳酸。在一个优选的实施方案中，本发明的聚乳酸为三臂支化聚乳酸。在一个实施方案中，本发明的聚乳酸的支化度为约0.5-6，优选为约2-4。支化度例如可以使用裂解气相色谱－质谱法进行测定。通过对聚乳酸热分解产物成份的鉴定，推算其支化度。例如使用pgc-450仪器进行测量。在一个实施方案中，聚乳酸中每条臂的长度/分子量可以相同也可以不同。在一个优选的实施方案中，本发明的聚乳酸中每条臂的数均分子量为约0.5-10万，优选为0.5-8.6万，更优选为约0.6万-3.1万，例如为约2、1.2万。在另一个优选的实施方案中，聚乳酸中各臂的数均分子量不同。其中两条臂的数均分子量为约0.5-5.7万，优选为约0.64-1.44万。另一条臂的数均分子量为约1.0-8.6万，优选约1.44-3.1万。在一个优选的实施方案中，聚乳酸具有如下的结构式，其中n为约150-1200，优选为约200-420，例如为约280；x、y分别为约75-800，优选为约90-200，例如为约170。本发明的聚乳酸例如可以为浙江海正生物材料股份有限公司牌号为revode170的聚乳酸。在一个实施方案中，本发明的聚乳酸的拉伸强度为约40mpa以上，优选为约50mpa以上，例如约50mpa-70mpa，如约60mpa。在另一个实施方案中，本发明的聚乳酸的断裂伸长率为约大于3％，例如约3-80％，如约3.2％。在又一个实施方案中，本发明所使用的聚乳酸的缺口冲击强度为约3.5kj/m2以上，例如约3.5-20kj/m2，如约3.6kj/m2。过高的聚乳酸含量会使得阻燃聚乳酸的性能如力学性能、物理性能达不到期望的需求。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中聚乳酸的含量为45-70重量份，优选为约50-70重量份，更优选约60-70重量份，例如为约60、65、70重量份。(b)阻燃剂阻燃剂为赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂为通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性。反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，使聚合物本身含有阻燃成分，对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。按照阻燃剂的成分，可以分为溴系、磷系、氮系、硅系等。本发明的阻燃剂选自硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物、有机磷氮膨胀型阻燃剂及其组合。在一个实施方案中，阻燃剂为硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物。在另一个实施方案中，阻燃剂为有机磷氮膨胀型阻燃剂。在又一个实施方案中，阻燃剂为硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物和有机磷氮膨胀型阻燃剂的组合。硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物更优选为硅氧烷与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。本发明的硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂为核壳结构，其具有硅氧烷的核和丙烯酸丁酯的壳。在一个实施方案中，阻燃剂中硅氧烷与丙烯酸丁酯的质量比为约1:1-6:1，优选为约2:1-4:1，例如为约2.5:1。在一个实施方案中，硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物的起始分解温度为约300℃以上，例如为约350℃。在另一个实施方案中，硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物分解完全的温度为约450℃以上，例如为约480℃。分解温度可使用本领域常规的手段进行测量，例如为热重分析仪(tga)。硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂还可额外地提供抗冲韧性。因此，在本文中，硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂也可称为抗冲改性阻燃剂。在一个实施方案中，抗冲改性阻燃剂与本发明的聚乳酸可以起到协同增韧的作用。在一个实施方案中，硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂具有如下的结构：在一个实施方案中，m为约40-150的整数，p为约160-450的整数。在一个实施方案中，硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂的分子量为约1.7-5.5万，优选约1.9-4万。在进一步优选的实施方案中，硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂购自卡纳卡(kaneka)公司的kaneacemr-01。膨胀型阻燃剂为在受热时发泡膨胀，使得材料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效的一类阻燃剂。本发明的有机磷氮膨胀型阻燃剂为磷类化合物与氮类化合物的复合物。磷类化合物与氮类化合物的复合物为磷类化合物与氮类化合物按一定比例的混合。出人意料地发现，磷类化合物与氮类化合物的质量比在一定的范围，对于本发明的阻燃体系实现良好的阻燃性是有利的。在一个实施方案中，本发明的有机磷氮膨胀型阻燃剂中磷类化合物与氮类化合物的质量比为约2.5:1-10:1，优选为约2.5:1-5:1，例如约3:1。磷类化合物指化合物中包含磷元素的化合物。在一个实施方案中，有机磷氮膨胀型阻燃剂中磷类化合物为选自磷酸哌嗪、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇多级磷酸酯、山梨醇多聚磷酸酯中的一种或多种，优选为磷酸哌嗪。氮类化合物指化合物中包含氮元素的化合物。在一个实施方案中，有机磷氮膨胀型阻燃剂中氮类化合物为三聚氰胺。磷酸哌嗪与三聚氰胺的结构式分别如下所示。在优选的实施方案中，有机磷氮膨胀型阻燃剂为磷酸哌嗪与三聚氰胺的复合物，例如可以为购自艾迪科(adeka)公司的fp2500s。当使用两种阻燃剂时，两种阻燃剂之间的比例应使得聚乳酸树脂组合物具有良好的阻燃效果，例如硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物阻燃剂与有机磷氮膨胀型阻燃剂的重量比可以为约1:4-4:1，优选为约1:2-2:1，例如为约1:1。在一个优选的实施方案中，阻燃剂为硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物和磷酸哌嗪与三聚氰胺的复合物。过高的阻燃剂含量会降低聚乳酸树脂组合物的维卡软化点，过低的阻燃剂含量难以达到期望的效果。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中优选的阻燃剂或其与阻燃协效剂的组合使得即使在相对较少的阻燃剂的情况下也能达到良好的阻燃性能。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物包含：(a)45-70重量份的聚乳酸，(b)5-20重量份的阻燃剂，(c)5-20重量份的增韧剂，(d)5-20重量份的增强剂，(e)任选存在的3-15重量份的阻燃协效剂，(f)任选存在的0.2-2重量份的抗水解剂。其中阻燃剂的含量为约5-20重量份，例如为约5-15重量份、10-15重量份、10-20重量份，如约5、10、12、15、20重量份。(c)增韧剂增韧剂又称为抗冲改性剂，能改善高分子材料的冲击强度。增韧剂可分为活性增韧剂和非活性增韧剂。活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体聚合物反应的活性基团，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂为与基体树脂相容性良好，但不参与化学反应的增韧剂。常用的增韧剂例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ema)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(mbs)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等。本发明的增韧剂应与聚乳酸有良好的相容性，能在聚乳酸中良好地分散。本发明的增韧剂为选自以下的一种或多种：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中增韧剂的含量为约5-20重量份，优选约5-15重量份，例如为约5-10重量份，如为约5、10、15重量份。(d)增强剂增强剂也可称为增强材料，为添加至基体材料中提高基体材料力学性能的物质。按照组成可分为有机增强材料、金属增强材料和无机非金属增强材料。本发明优选使用无机非金属增强材料。通常地，无机非金属增强材料例如为滑石粉、碳酸钙、云母、高岭土、蒙脱土等。本发明的增强剂的选择应使得其在聚乳酸中能良好地分散。本发明中增强剂为选自以下的一种或多种：滑石粉、碳酸钙。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中增强剂的含量为约5-20重量份，优选约5-15重量份，例如为约5-10重量份，如为约5、10重量份。(e)阻燃协效剂阻燃协效剂为协效阻燃的一类制剂，其在阻燃过程中，吸热量大，能很好地降低材料燃烧时产生的高温从而与阻燃剂协同发挥阻燃作用。阻燃协效剂与阻燃剂的协同效果与特定的阻燃剂和阻燃协效剂的类型有关。本发明中阻燃协效剂为选自以下的一种或多种：三氧化二锑(sb2o3)、氢氧化镁(mg(oh)2)、硼酸锌，优选三氧化二锑(sb2o3)、氢氧化镁(mg(oh)2)或其组合，更优选为三氧化二锑。在一个优选的实施方案中，阻燃剂为硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物，阻燃协效剂为三氧化二锑(sb2o3)。在另一个优选的实施方案中，阻燃剂为有机磷氮膨胀型阻燃剂，阻燃协效剂为三氧化二锑(sb2o3)。在一个实施方案中，当存在阻燃协效剂时，阻燃剂与阻燃协效剂的重量比例如可以为约1:4-4:1，优选为约1:2-2:1。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中阻燃协效剂的含量为约3-15重量份，优选为约5-15重量份，例如为约5-10重量份，例如为约5、8、10重量份。阻燃剂、阻燃协效剂的选择与聚合物基体也存在一定的关联。对于不同的聚合物基体，即使使用同样的阻燃剂、阻燃协效剂，其阻燃性能也会有所差异。对于本发明而言，当使用本文所述的支化聚乳酸时，本文所述的阻燃剂和任选存在的阻燃协效剂的类型对于聚乳酸树脂组合物实现良好的阻燃性能是特别有利的。(f)抗水解剂抗水解剂有助于降低聚乳酸树脂组合物的水解反应。本发明中抗水解剂为选自以下的一种或多种：二环己基碳二亚胺(dcc)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)、碳化二亚胺类。优选为dcc、edc、hm-1010中的一种或多种。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中抗水解剂的含量为约0.2-2重量份，优选约0.5-1重量份，例如为约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1重量份。抗滴落剂抗滴落剂为在聚合物燃烧过程中防止熔化滴落并提高阻燃性能的一类添加剂，常用的抗滴落剂例如可以为聚四氟乙烯。在本发明中，可以无需加入抗滴落剂，且保持良好的阻燃性能。根据需要，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物还可以任选地加入一种或多种添加剂，包括但不限于着色剂、分散剂、润滑剂、紫外光吸收剂、增塑剂。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物不包含抗滴落剂。在一个优选的实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物包含：(a)45-70重量份的聚乳酸，(b)5-20重量份的阻燃剂，(c)5-20重量份的增韧剂，(d)5-20重量份的增强剂，(e)任选存在的3-15重量份的阻燃协效剂，(f)任选存在的0.2-2重量份的抗水解剂。在更优选的方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物包含：(a)50-70重量份聚乳酸，(b)5-20重量份阻燃剂，(c)5-15重量份增韧剂，(d)5-15重量份增强剂，(e)任选存在的5-15重量份阻燃协效剂，(f)任选存在的0.5-1重量份抗水解剂。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物中，聚乳酸优选为三臂支化聚乳酸。阻燃剂优选为硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物、磷酸哌嗪与三聚氰胺的复合物或其组合。阻燃协效剂(如果存在)优选为三氧化二锑、氢氧化镁或其组合。增韧剂优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯或其组合。增强剂优选为滑石粉、碳酸钙或其组合。抗水解剂优选为环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、hm-1010或其组合。制备方法本发明还涉及一种制备本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(1)按照质量百分比称取各组分物质；(2)混合以获得共混材料预混物；(3)将步骤(2)中的共混材料预混物熔融挤出，并造粒加工。在步骤(1)中，所使用的各组分物质包含聚乳酸、阻燃剂、任选存在的阻燃协效剂、增韧剂、增强剂以及任选存在的抗水解剂。在一个优选的实施方案中，各组分在步骤(2)的混合之前进行干燥。干燥后的各组分水份含量低，有助于降低聚乳酸在后续加工过程中发生水解反应的可能性。在一个更优选的实施方案中，对聚乳酸、阻燃剂、任选存在的阻燃协效剂、增韧剂、增强剂进行干燥，任选地对任选存在的抗水解剂进行干燥。在一个实施方案中，干燥的温度为约70-80℃。在另一个实施方案中，干燥的时间为约8-12h。干燥应使得干燥后的各组分中水分含量较低，但不会对各组分本身的性质产生不利的影响。在一个优选的实施方案中，水分含量为约300ppm以下，优选为约200ppm以下。干燥的设备没有特别的限制。在一个实施方案中，使用真空烘箱进行干燥。真空度例如为约0.1mpa。也可以使用其余的方式进行干燥，例如加入用于干燥或除湿的组分，或者例如对步骤(2)和/或(3)的设备施用真空。步骤(2)中的混合设备没有特别的限制，只要能将各组分均匀混合即可。在一个实施方案中，使用高速共混机进行混合。步骤(3)中熔融共混的温度应使得聚乳酸具备合适的流动性，其余各组分能均匀分散于聚乳酸基体中，且不应使得各组分发生降解或挥发。在一个实施方案中，熔融共混的温度为约150-200℃。熔融共混的时间不应太短以使得各添加组分均匀混合，且不应太长以避免各组分发生降解或挥发。在一个实施方案中，熔融共混的时间为约30s-60s。熔融共混的设备通常使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。在一个实施方案中，挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为175℃、180℃、185℃、190℃、190℃。造粒加工的设备本本领域所常用的设备，通常为造粒机。在优选的实施方案中，所得的粒料应具有较低的水分含量。在一个实施方案中，造粒后对粒料进行干燥。在一个优选的实施方案中，在真空下进行干燥。在另一个优选的实施方案中，干燥的温度为约70℃-80℃。在又一个优选的实施方案中，干燥的时间为约8-12h。在更优选的实施方案中，干燥后的粒料中的水分含量为约300ppm以下，优选为约200ppm以下。阻燃聚乳酸树脂组合物的性能本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物可以通过如下的方法进行检测。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的力学性能可通过拉伸强度和缺口冲击强度进行表征。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的拉伸强度可使用本领域常规的方式进行测量，例如使用gb/t1040.2-2006进行测定。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的拉伸强度为约40-60mpa，优选约45-55mpa，例如为约45、50mpa。缺口冲击强度可表征阻燃聚乳酸树脂组合物的抗冲性能，反映聚乳酸树脂组合物的韧性。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的缺口冲击强度可使用本领域常规的方式进行测量，例如使用gb/t1043.1-2008进行测定。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的缺口冲击强度为约6-20kj/m2，优选约7-13kj/m2，例如为约7、9、10、11、12kj/m2。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有适合的维卡软化点。维卡软化点可用于表现材料的耐热性，表明材料在该温度以下都能保持很好的形态不易变形。通过研究发现，过多的抗冲改性阻燃剂可能降低材料的维卡软化点。增强剂可一定程度提升材料的维卡软化点。因此需要平衡抗冲改性阻燃剂和增强剂含量的量以获得适合的维卡软化点。维卡软化点可以使用本领域常规的方式进行测量，例如使用gb/t1633-2000进行测量。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的维卡软化点为约90-130℃，优选约95-125℃，例如为100、105、118℃。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有优异的阻燃性。阻燃性可以使用极限氧指数(loi)、熔滴情况、ul-94等级进行表征。极限氧指数通常使用gb/t2406.2-2009进行测定。使用gb/t2408-2008对阻燃聚乳酸树脂组合物进行垂直燃烧测试以获得熔滴情况、ul-94等级。在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物的极限氧指数为约27-40，优选约29-36，例如为31、32、33、34。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物基本上无熔滴产生。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有v-1以上，优选v-0的ul94阻燃性。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有良好的耐老化性能。在一个实施方案中，在温度70℃、湿度70％的老化条件下，经过8天后阻燃聚乳酸树脂组合物的拉伸强度仍保持78％以上。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有以下的一项或多项性质：(1)拉伸强度为约40-60mpa；(2)缺口冲击强度为约6-20kj/m2；(3)维卡软化点为约90-130℃；(4)极限氧指数为约27-40；(5)无熔滴；(6)具有v-1以上，优选v-0的ul94阻燃性；(7)在温度70℃、湿度70％的老化条件下，经过8天后聚乳酸树脂组合物的拉伸强度仍保持78％以上。本发明还涉及本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物用于工程塑料领域的用途。有益效果本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有良好的阻燃性、抗滴落性、抗老化性、抗冲性能、综合力学性能及维卡软化温度、耐热性，制备工艺简单，能被广泛应用在家电、汽车、电子等工程塑料领域。本发明采用具有完全生物可降解性的三臂支化聚乳酸为基体材料，无需使用抗滴落剂，很好的解决了聚乳酸树脂组合物抗冲性及环保阻燃性，使聚乳酸树脂组合物的垂直燃烧等级达到v-1以上，甚至v-0级，同时还具有良好的抗熔滴能力、抗冲击性、韧性，克服了其本身的脆性。本发明的聚乳酸树脂组合物具有良好的抗老化性，其使用寿命得以延长，从而大大提高聚乳酸在工程塑料中的应用。本发明制备阻燃聚乳酸树脂组合物时所用的原材料安全、环保，其原料来源成本低廉，所需设备要求低，操作简单，适用性广，使用效果好。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物具有广泛的应用领域，可部分替代abs、pp、pvc、ps、pet等，用于汽车内部零件及饰物、电子电器、家用电器及航空航天等领域，市场前景广阔。本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物及其制备方法可大量减少对石油的依赖，解决白色污染，推动新型环保材料产业的发展，具有重大的经济和社会意义。实施例下面结合具体实施例对本发明的阻燃聚乳酸树脂组合物及其制备方法做进一步详细的描述。需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。材料三臂聚乳酸(以下简称为聚乳酸1)：浙江海正生物材料股份有限公司，牌号revode170，性质如下：三臂聚乳酸为三臂支化聚-l-乳酸，光学纯度为99.5％。结构式如下，物性参数如下表1-1所示。其中分子量及其分布使用gpc进行测量。熔点使用差示扫描量热仪(q10)测试：取5-10mg样品，降温至0℃，维持3min，以10℃/min速率升至200℃。熔融指数使用熔融指数测试仪(mfi-1211)进行测定：在190℃，2.16kg载荷下测量10min内聚乳酸熔体流出的克数。表1-1直链聚乳酸(以下简称为聚乳酸2)：浙江海正生物材料股份有限公司，牌号revode290，性质如下：直链聚乳酸为直链聚-l-乳酸，光学纯度为99.5％。物性参数如下表1-2所示。表1-2拉伸强度断裂伸长率缺口冲击强度数均分子量分子量分布熔点熔融指数单位mpa％kj/m2万℃g/10min数值6043.24.21.217619阻燃剂：硅氧烷与丙烯酸丁酯的共聚物，购自卡纳卡(kaneka)公司的kanemr-01(硅氧烷与丙烯酸丁酯的质量比为约2.5:1)；fp2500s，有机磷氮膨胀型阻燃剂，磷酸哌嗪与三聚氰胺的复合物(磷酸哌嗪:三聚氰胺的质量比为约3:1)，购自艾迪科(adeka)公司；ep2200，有机磷氮膨胀型阻燃剂，磷酸哌嗪与三聚氰胺的复合物(磷酸哌嗪:三聚氰胺的质量比为约2:1)，购自艾迪科(adeka)公司；磷系阻燃剂ht-200，聚磷酸铵，购自山东九重化工有限公司；氮系阻燃剂ht-211，购自济南泰济南泰星精细化工有限公司；磷氮系阻燃剂mpp-2365，三聚氰胺聚磷酸盐(密胺磷酸盐，非膨胀型阻燃剂)，购自山东九重化工有限公司；阻燃协效剂：sb2o3购自湖南益阳闪星锑业有限公司；mg(oh)2购自无锡泽辉化工有限公司；b2o6zn3购自山东博奥实业有限公司；增韧剂：sbs购自中国石油化工股份有限公司，牌号为sbs1201；mbs购自阿科玛化工有限公司，牌号为e920；ema购自美国杜邦公司，牌号为1125ac；增强剂：滑石粉购自江西广源化工有限责任公司；碳酸钙购自江西广源化工有限责任公司；抗水解剂：dcc购自山东登诺新材料科技有限公司，牌号为dn-893s；edc购自成都华夏化学试剂有限公司，牌号为edc.h；hm-1010购自上海朗亿功能材料有限公司。制备按照表2-1、2-2配制聚乳酸树脂组合物的各组分。表2-1表2-2将表2-1、2-2中配方量的聚乳酸、阻燃剂、阻燃协效剂(如果存在)、增韧剂、增容剂及增强剂分别在70-80℃，真空度0.1mpa下的真空烘箱中干燥8-12h，直至水分低于200ppm。将干燥好的聚乳酸和各助剂通过高速共混机混合均匀，得共混材料预混物。再将所得共混材料预混物经双螺杆挤出造粒机熔融共混，挤出物料经风冷却后通过切粒机造粒。挤出机从进料口到机头出料口各段加热温度依次设定为175℃、180℃、185℃、190℃、190℃。然后将所得粒料在70℃-80℃下真空干燥8-12h，直至水分低于200ppm。最后依据各性能测试不同尺寸的需要将所得干燥粒料进行注塑成型，注塑机料筒温度为180℃-190℃；喷嘴温度为180℃-190℃；模具温度为100℃-120℃；保压压力为65-75mpa，保压时间为45s。测试参照gb/t2406.2-2009对实施例和对比例中的聚乳酸树脂组合物进行极限氧指数(loi)测试，参照gb/t2408-2008对聚乳酸树脂组合物进行垂直燃烧测试，参照gb/t1633-2000对聚乳酸树脂组合物进行维卡软化点的测试。参照gb/t1040.2-2006对聚乳酸树脂组合物进行拉伸强度测试。缺口冲击强度使用gb/t1043.1-2008进行测定。在温度70℃、湿度70％的老化条件下，观察实施例3、7、9、10、12、17和对比例1中的试样的拉伸强度性能的变化情况，如图2所示。结果表3为实施例和对比例的极限氧指数(loi)、熔滴程度、垂直燃烧法分级、维卡软化点(载荷30n，升温速度50℃/h)和缺口冲击强度的测试结果列表。表3图1为对比例1(左)和实施例18(右)的燃烧图片。从表3和图1可看出，纯聚乳酸(对比例1)在燃烧过程中熔滴现象严重。对比例1的样品在燃烧过程中可引燃脱脂棉，极限氧指数为22体积％，阻燃性不好。实施例1、13-14、16-18具有最优的阻燃性，燃烧后能很快自熄，垂直燃烧分级达到v0级。当抗冲改性阻燃剂mr-01与sb2o3组合使用时，相比于抗冲改性阻燃剂mr-01与b2o6zn3组合使用而言，具有相对更优异的阻燃性。如表3所示，具体地，在具有同样含量的聚乳酸、抗冲改性阻燃剂和阻燃协效剂含量的条件下，实施例3的样品具有相比于对比例6更好的阻燃性。实施例3的样品的阻燃性甚至优于实施例7的样品。当阻燃剂的含量或阻燃协效剂的含量降至低于10重量％时(共100重量份的聚乳酸、阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、增强剂，其中阻燃剂或阻燃协效剂为10重量份以下)，阻燃性有所降低，例如实施例3-4的阻燃性不如实施例1的阻燃性。当阻燃剂的含量和阻燃协效剂的含量均降至低于10重量％时，无论阻燃协效剂使用sb2o3、mg(oh)2或b2o6zn3，均难以满足阻燃性的需求。但也要注意到，当阻燃剂的含量和阻燃协效剂的含量均降至5重量％时(共100重量份的聚乳酸、阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、增强剂，其中阻燃剂和阻燃协效剂均为5重量份以下)，使用抗冲改性阻燃剂与sb2o3组合使用时，阻燃性仍好于抗冲改性阻燃剂与b2o6zn3组合(参见实施例4和对比例7)。如表3所示，抗冲改性阻燃剂mr-01与sb2o3组合使用的阻燃性同样优于磷系或氮系阻燃剂与sb2o3的组合，如实施例3和对比例2-3所示。如表3所示，当使用聚乳酸2以及使用抗冲改性阻燃剂mr-01与sb2o3的组合，其样品(对比例8)的阻燃性也不如使用聚乳酸1时以及使用抗冲改性阻燃剂mr-01与sb2o3的组合的样品(实施例9)的阻燃性。说明对于阻燃剂与聚乳酸之间也存在一定的配合关系。在本申请的阻燃剂和阻燃协效剂的体系下，能使得聚乳酸1相比于聚乳酸2阻燃性实现更好的阻燃效果。另外，相比于对比例8，实施例9中聚乳酸1和抗冲改性阻燃剂的协同使用使得缺口冲击强度提升高于对比例8。聚乳酸1和抗冲改性阻燃剂具有协同增韧的效果。使用直链聚乳酸的样品(对比例8)无法在获得良好的阻燃性能的同时获得良好的冲击强度。如表3所示，当使用fp2500s时，其相比于ep2200也具有更优的阻燃性，例如实施例13和对比例12、实施例14和对比例13。可见磷酸哌嗪与三聚氰胺的合理的比例对于实现优异的阻燃是有利的。当fp2500s的含量和阻燃协效剂的含量均降至5重量％(共100重量份的聚乳酸、阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、增强剂，其中阻燃剂、阻燃协效剂为5重量份)时，均难以实现良好的阻燃性，如实施例15所示。如表3所示，当使用阻燃剂fp2500s与sb2o3的组合时，在阻燃剂和阻燃协效剂的总量为15重量％(共100重量份的聚乳酸、阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、增强剂，其中阻燃剂、阻燃协效剂为15重量份)的情况下，阻燃剂fp2500s含量为10重量％、sb2o3为5重量％的样品(如实施例14)的阻燃性优于fp2500s含量为5重量％、sb2o3为10重量％的样品(如实施例12)的阻燃性。如表3所示，当使用抗冲改性阻燃剂mr-01时，其相比于不含mr-01的样品具有更好的缺口冲击强度。例如实施例16-18的缺口冲击强度好于实施例13。如表3所示，当使用阻燃剂fp2500s与抗冲改性阻燃剂mr-01进行组合时，样品具有优异的阻燃性(如实施例16-18)。即使当阻燃剂fp2500s的含量和抗冲改性阻燃剂mr-01均为5重量％时(共100重量份的聚乳酸、阻燃剂、增韧剂、增强剂，其中阻燃剂fp2500s和抗冲改性阻燃剂mr-01均为5重量份)，出人意料的发现样品也具有良好的阻燃性(如实施例18)。如表3所示，将使用膨胀型阻燃剂fp2500s与抗冲改性阻燃剂mr-01的组合(实施例18)与使用对比例14中的非膨胀型磷氮阻燃剂与mr-01的组合相比，可以发现，实施例18的样品具有更好的阻燃性，如v-0的垂直燃烧分级、较高的loi值，即具有更优异的阻燃性。对比例14的样品尽管加入了磷氮阻燃剂和mr-01两种阻燃剂，但由于磷氮阻燃剂非膨胀型阻燃剂，且加入量较少，阻燃性较差，垂直燃烧分级仅为hb。表4-1、4-2分别为图2的拉伸强度-时间变化曲线对应的点值及拉伸强度变化率。如图2可知，实施例3、7、9、10、12、17具有较好的抗老化性能。在温度70℃、湿度70％的老化条件下，经过8天后聚乳酸材料的拉伸强度仍保持78％以上。而纯聚乳酸在10天后几乎失去了全部的力学强度。这表明具有本发明的组成和含量范围的聚乳酸树脂组合物具有优异的抗老化性，使得聚乳酸树脂组合物的使用寿命得以延长。表4-1表4-2当前第1页12