本发明属于生物可降解材料领域，具体涉及一种高温水溶pva母粒组合物及高温水溶pva粒子。
背景技术：
近年，人们对塑料包装产品的需求日益增长，在一定程度上，塑料包装作为食品、果蔬、日化等包装不可分割的一部分，塑料包装在日常生活与食品贮存得到更加广泛的应用。从而促使人们对环保的要求与日俱增，不仅仅要求塑料包装制品具有更高的性能与多种功能化，更要求塑料包装对食品、对人、对环境无污染、无公害。因此，人们将研究重点转移到无污染降解的新型塑料包装材料上。
而pva薄膜在水中可溶解，具有较高的力学性能、透明性好、耐油耐腐蚀性高，20世纪初期进入人们视野，并在国内外得到迅速发展。在pva薄膜的生产过程中，由于其熔融温度与分解温度相近，因此工业生产中熔融挤出法加工难度较大，人们大多使用流延法成膜。日本在pva薄膜的改性生产中要领先于其他国家，研制出耐高温(80℃)水溶性的pva薄膜，为pva薄膜的广泛应用创造了有利条件。我国对pva薄膜的耐水温性研究虽然也有一定的进展，但也只是研制出了具有耐水温较低(60℃)，在水中易卷边，常温下易吸潮出现褶皱的中温pva薄膜，这些缺点使得下游产品无法继续进行研发，这就限制了聚乙烯醇薄膜的推广使用。国内高温聚乙烯醇薄膜的研制没有得到突破，来源只能依靠进口，使用成本大大提高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术及材料上存在的上述问题，本发明提供了一种高温水溶pva母粒组合物及及高温水溶pva粒子，采用本发明提供的高温水溶pva母粒组合物及高温水溶pva粒子，不仅降低了pva的熔融温度，拓宽了加工窗口，实现了高温水溶pva的连续化造粒，同时，该粒子可实现吹塑成膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高温水溶pva母粒组合物，所述母粒组合物由以下重量份的原料组成：
相对于100重量份的pva树脂，增塑剂10-40重量份，热塑性弹性体1-6重量份，热稳剂2-8重量份，润滑剂1-6重量份和抗氧剂0.5-3重量份。
优选地，所述母粒组合物由以下重量份的原料组成：
相对于100重量份的pva树脂，增塑剂10-40重量份，热塑性弹性体2-5重量份，热稳剂2-6重量份，润滑剂2-6重量份和抗氧剂1-2.5重量份。
优选地，所述pva聚合度为500-2400。
优选地，所述pva的醇解度≥98％。
优选地，所述pva的粒径为100-200目。
优选地，所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、司班20、司班60、司班80、吐温20、吐温40和吐温60、三聚甘油、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
优选地，所述增塑剂包括a、b组分，以所述增塑剂总重量为基准，所述a组分的含量为60％-100wt％，其中，所述a组分为丙二醇和/或丙三醇，所述b组分选自山梨醇、聚乙二醇200、新戊二醇和季戊四醇。
优选地，所述热塑性弹性体选自ema、eva、eaa，eea中的一种或多种。
优选地，所述热稳剂选自单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯和、失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、二硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、硬脂酸和硬脂酸钠中的一种或多种。
优选地，所述润滑剂选自硬脂醇、硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和羟基硬脂酸中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp、抗氧剂618、抗氧剂168和抗氧剂626中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂包括a、b组分，以所述抗氧剂的总重量为基准，所述a组分的含量为60-100wt％，其中，所述a组分为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697或抗氧剂565，所述b组分为抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp、抗氧剂618、抗氧剂168或抗氧剂626。
本发明第二方面提供了一种高温水溶pva粒子，由本发明所述的高温水溶pva母粒组合物经混合、造粒得到。
本发明提供了一种受热稳定的基于高温水溶pva母粒组合物及高温水溶pva粒子，能够实现高温水溶性pva树脂造粒的可行性，本发明提供的高温水溶pva粒子在实现环保的同时，实现了成本的降低。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种高温水溶pva母粒组合物，所述母粒组合物由以下重量份的原料组成：
相对于100重量份的pva树脂，增塑剂10-40重量份，热塑性弹性体1-6重量份，热稳剂2-8重量份，润滑剂1-6重量份和抗氧剂0.5-3重量份。
通过在造粒工艺源头对pva进行改性，提供了一种高温水溶pva母粒，从而能够实现高温水溶性pva造粒的可行性，在实现环保的同时，实现了成本的降低。
为了进一步提升一种高温水溶pva母粒组合物的性能，在本发明中，优选地，所述母粒组合物由一下重量份的原料组成：
相对于100重量份的pva树脂，增塑剂10-40重量份，热塑性弹性体2-5重量份，热稳剂2-6重量份，润滑剂2-6重量份和抗氧剂1-2.5重量份。
对于上述pva没有特别的限定，在本发明中，优选地，所述pva聚合度为500-2400。
在本发明中，优选地，所述pva的醇解度≥98％。在本发明的具体实施中，上述pva树脂选自pva0599、pva1099、pva1599、pva1799、pva2099、pva2299、pva2499和pva2699中的一种或多种。
对上述pva树脂粒径没有特定的限定，在本发明中，优选地，所述pva的粒径为100-200目。
由于pva属于多羟基高分子聚合物，分子内与分子间含有大量氢键，其在熔融时或未熔融时即开始分解，在本发明中，优选地，所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、司班20、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60、三聚甘油、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
为了进一步解决了单一增塑剂增塑效果不佳的问题，且使pva分子内与分子间的氢键得以破坏，使小分子增塑剂更易进入分子内部进行增塑，拓宽了pva的加工窗口，在本发明中，优选地，所述增塑剂包括a、b组分，以所述增塑剂总重量为基准，所述a组分的含量为60-100wt％，其中，所述a组分为丙二醇和/或丙三醇，所述b组分选自山梨醇、聚乙二醇200、新戊二醇和季戊四醇。通过采用复配增塑剂，进一步破坏了pva分子内与分子间的氢键，利于小分子增塑剂进入分子内部进行增塑，从而拓宽了pva的加工窗口。
在本发明中，优选地，所述热塑性弹性体选自ema、eva、eaa和eea中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述热稳剂选自单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、二硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、硬脂酸和硬脂酸钠中的一种或多种。通过引入了多种热稳剂，解决了pva在加工过程中分解变黄的问题。
对于上述润滑剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种润滑剂，在本发明中，优选地，所述润滑剂选自硬脂醇、硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和羟基硬脂酸中的一种或多种。
对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗氧剂，在本发明中，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp、抗氧剂618、抗氧剂168和抗氧剂626中的一种或多种。
为了进一步提升高温水溶pva母粒组合物的性能，在本发明中，优选地，所述抗氧剂包括a、b组分，以所述抗氧剂的总重量为基准，所述a组分的含量为60-100wt％，其中，所述a组分为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697或抗氧剂565，所述b组分为抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp、抗氧剂618、抗氧剂168或抗氧剂626。通过抗氧剂a、b组分的协同使用，进一步提升了组合物的性能。
第二方面，本发明提供了一种由上述高温水溶pva母粒组合物经混合后、造粒，制成可吹塑成型的高温水溶pva粒子。
在本发明的具体实施中，通过下述步骤进行制备：
1)在40-75℃下将pva在高速混合机中与增塑剂进行塑化5-10分钟；
2)在80-100℃下，加入其他助剂混合分散5-8分钟，将混合后的粉料降至室温出料备用；
3)将混合后的粉料加入到螺杆长径比为(44-52)：1带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为15-38r/min，主机转速为300-450r/min，温度为150-190℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒，即得。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、聚乙二醇2005重量份、eva5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例2
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇8重量份、聚乙二醇2005重量份、eaa5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例3
聚乙烯醇2499100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、聚乙二醇2008重量份、eva5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例4
聚乙烯醇2499100重量份丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dltp0.5重量份。
实施例5
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇
8重量份、ema5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例6
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇5重量份、eea3重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例7
聚乙烯醇059990重量份、聚乙烯醇179910重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇5重量份、eaa3重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂6260.5重量份。
实施例8
聚乙烯醇059920重量份、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇8重量份、eaa3重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例9
聚乙烯醇059920重量份、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、ema3重量份、单硬脂酸甘油酯2重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例10
聚乙烯醇059920重量份、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇8重量份、山梨醇5重量份、eva3重量份单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
对比例1
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
对比例2
聚乙烯醇059920％、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇8重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
按照实施例1-10以及对比例1-2所示的比例，在70℃下将pva在高速混合机中与复配增塑剂进行塑化10分钟，然后在90℃下与其他助剂混合分散8分钟，将混合后的粉料，降至室温出料备用。然后将混合烘干后的粉料加入到螺杆长径比为44：1带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为28r/min，主机转速为380r/min，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区140℃、三区150℃、四区150℃、五区160℃、六区160℃、七区170℃、八区175℃、九区175℃、十区170℃、十一区180℃、十二区185℃、十三区185℃、机头190℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到高温水溶pva母粒。
性能评价方式：
对上述实施例1-10与对比例1、对比例2进行测试，测试结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。