本发明涉及一种耐低温聚氯乙烯复合材料的制备方法，属于复合材料
技术领域：
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背景技术：
：聚氯乙烯（pvc）是一种应用较为广泛的通用树脂，和人类的生活联系很大，是不可缺少的重要材料，在全球中的需求量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯工业的发展可以分为三个时期：首先是聚氯乙烯问世和工业诱导期，然后是聚氯乙烯工业发展期，最后是工业成熟阶段。聚氯乙烯密度的大小在1.35-1.45g/cm3范围内，在产品制备中，聚氯乙烯所含有的特点和平均分子量密切相关。分子量较大的聚氯乙烯树脂所拥有的冲击强度、弹性较大，而加工性能较差。从聚合的方法来讲，聚氯乙烯的聚合分为本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合法，通常制造聚氯乙烯树脂的方法采用悬浮聚合的方法，生产出的树脂可称为sg树脂，由于sg树脂的密度小，微孔结构较多，所以加工性能较好，且增塑剂容易渗入到树脂中，乳液法生产的聚氯乙烯呈糊状，平均分子量较大，并且聚合所用时间短，容易控制，本体法生产聚氯乙烯的过程可以分为两步，第一步单体在引发剂的引发下发生聚合，第二步的反应是第一步产生的物质进一步和单体发生聚合，单体的转化率可以达到90%，采用本体法制备聚氯乙烯的方法不复杂，生产的过程中资金投入少，得到的聚氯乙烯树脂的质量也比较好。聚氯乙烯可以应用于医疗、农业、制造业等领域，是生产被工业化后发展时间最长的塑料，聚氯乙烯具有较多的优点，比如较好的绝缘性，耐腐蚀性，良好的耐磨性，阻燃性能等。聚氯乙烯以其自身的上述优点和价格低廉等优势，成为了需求量较大的通用树脂，并且在这个势头的基础上，平稳的向前发展。增塑剂用量的多少使得pvc软硬度不同，有硬质，半硬质和软质，增塑剂使用量在0-5份时为硬质聚氯乙烯，5-25份时是半硬质聚氯乙烯，而高于25份时是软质聚氯乙烯，硬质（pvc-u）主要应用在建筑上，半硬质主要用来做透明片，而软质可用来制造电线电缆、壁纸和医用软管等。聚氯乙烯有广泛的用途和较低的成本，硬质聚氯乙烯添加不同份数的增塑剂后可以制成不同硬度的软制品，硬质聚氯乙烯的用途也很广泛，可以用来生产管材、门窗制品等，但是由于聚氯乙烯的热稳定性较差，并且在光照的环境下容易降解，所以必须提高聚氯乙烯产品的稳定性，从而使其应用于户外制品。有两种方法可以提高聚氯乙烯的热变形温度，一种方法是在聚氯乙烯树脂中加入填料，但是这种方法的改性效果较差，是因为加入填料只能让非结晶材料的热变形温度接近其玻璃化转变温度。另外一种较有效的方法是将聚氯乙烯和其他具有较高软化点的高分子材料混合，在高分子材料的选用上，达到保证共混物拥有较好的机械性能的目的，要选和聚氯乙烯的溶解度相近的材料。提高聚氯乙烯耐寒性常见的方法有三种：弹性体增韧，纳米粒子增韧，复合材料增韧。弹性体增韧机理有银纹-剪切带机理，具体的讲就是橡胶作为分散相均匀的分散在树脂中，可以作为应力集中点吸收能量，使得外界施加的力不会对基体产生破坏。另外，橡胶周围可以出现银纹和剪切带，银纹和剪切带的出现减小对基体的作用能，另外剪切带可以阻止银纹或者微小的裂纹扩展成破坏性的裂纹，从而保护了基体不受外界施加力的破坏。网路增韧也是弹性体增韧的一种，网络增韧既是弹性体连接在一起形成网络，包在聚氯乙烯初级粒子周围，网络和初级粒子都可以外界的冲技能，使得冲击能无法造成破坏性的裂纹。无机纳米粒子作为改性剂提高pvc的耐寒性，具有以下优点:改性后的pvc不但具有较好的韧性，还具有良好的耐热性和尺寸稳定性。因为无机纳米粒子和pvc的接触面积较大，当树脂基体受到外力冲击时，在其周围可以产生较多的微裂纹吸收能量，同时，纳米粒子可以阻止裂纹的增长，防止其发展成使基体断裂的裂纹。目前研究较多的复合增韧体系主要有两种或两种以上弹性体粒子和弹性体/刚性粒子的复配改性。其中弹性体粒子的协同效果主要是通过弹性粒子间的增容作用体现出来。将纳米无机刚性粒子与橡胶粒子配合增韧，能够大大提高单纯由刚性粒子对冲击强度提高的幅度，也可以降低单纯弹性体增韧的成本，并同时起到补强的效果，故已成为了近年来研究的一个热点。虽然聚氯乙烯存在很多优点使得其消费量排在前列，并且应用的范围也较广，但是自身存在的一些缺点也降低了产品的使用性能，一定程度上限制了其应用。聚氯乙烯树脂的加工温度和分解温度相近，在加工时容易分解释放出hcl气体污染环境，并形成共轭烯烃使制品变色，影响制品的外观。另外聚氯乙烯的冲击强度较低，在受到外力时容易发生断裂，尤其是在低温的环境下，更容易在受外力的情况下被破坏，影响制品的使用。聚氯乙烯的软制品通常含有小分子增塑剂，而这种小分子增塑剂容易在高温的环境下发生迁移，影响到医用聚氯乙烯制品和血液的相容性，小分子物质增塑剂进入到人体内，还会影响到人的身体健康。到目前已经有很多关于聚氯乙烯改性的研究，改性的方法有化学和物理两种方法，但是化学改性的方法较复杂，很难进行工业化生产，所以通常采用简单易行的物理共混改性的方法。在物理共混改性中，改性剂和聚氯乙烯的相容性差、折光指数相差太大等原因会导致制品的透明性下降，影响制品的使用性能和外观，因此，对聚氯乙烯进行物理共混改性，降低聚氯乙烯的塑化温度、提高聚氯乙烯的可加工性、提高其耐寒性，并保证聚氯乙烯良好的透明性对于提高聚氯乙烯产品质量具有十分重要的作用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有聚氯乙烯复合材料耐低温性能较差的问题，提供了一种耐低温聚氯乙烯复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）将聚氯乙烯粉末、相变微胶囊、改性纳米纤维素晶须、硬脂酸钠、丙三醇、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以800～1000r/min转速搅拌20～30min，得混合料；（2）将混合料置于双辊开炼机中，在160～170℃的条件下打三角包，混炼10～15min，常温冷却，得低温聚氯乙烯复合材料。所述的聚氯乙烯粉末、相变微胶囊、改性纳米纤维素晶须、硬脂酸钠、丙三醇、抗氧剂1010的重量份为80～100份聚氯乙烯粉末、20～25份相变微胶囊、16～20份改性纳米纤维素晶须、8～10份硬脂酸钠、4～5份丙三醇、0.4～0.5份抗氧剂1010。步骤（2）所述的打三角包的次数为6～8次。步骤（1）所述的改性纳米纤维素晶须的具体制备步骤为：（1）将脱脂棉、乙烯基三甲氧基硅烷加入硫酸中，在60～70℃的水浴条件下以160～180r/min转速搅拌30～40min，加入去离子水，并调节ph至7，得混合悬浮液；（2）将混合悬浮液置于离心机将中，常温下以5000～6000r/min转速离心分离10～20min，取下层固体，用去离子水离心洗涤3～5次，得改性纳米纤维素晶须。所述的脱脂棉、硫酸、乙烯基三甲氧基硅烷、去离子水的10～20份脱脂棉、100～200份质量分数40%的硫酸、4～8份乙烯基三甲氧基硅烷、100～200份去离子水。步骤（1）所述的ph调节采用的是质量分数1%的氢氧化钠溶液。步骤（1）所述的相变微胶囊的具体制备步骤为：（1）将正十六烷、正十八烷加入液体石蜡中，常温下以200～250r/min转速搅拌10～15min，得石蜡混合液；（2）将十二烷基硫酸钠、无水氯化钙、石蜡混合液加入1/2去离子水中，置于高剪切乳化机内，常温下以10000～12000r/min转速搅拌1～2h，再置于超声波分散机中以300～400w的功率超声处理20～30min，得乳液；（3）将无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后缓慢滴加至乳液中，常温下以300～350r/min转速搅拌3～4h，得混合液；（4）将混合液置于减压抽滤机中抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃烘箱中干燥1～2h，得相变微胶囊。所述的液体石蜡、正十六烷、正十八烷、十二烷基硫酸钠、无水氯化钙、无水碳酸钠、去离子水的重量份为10～20份液体石蜡、5～10份正十六烷、5～10份正十八烷、2～4份十二烷基硫酸钠、12～24份无水氯化钙、8～16份无水碳酸钠、100～120份去离子水。步骤（2）所述的超声处理的功率为300～400w。步骤（3）所述的碳酸钠溶液的滴加速率为20～40ml/min。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以液体石蜡、正十六烷和正十八烷为蓄热保温剂，以碳酸钙为壁材将其包覆，制备一种耐低温聚氯乙烯复合材料，相变材料是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质，相变材料由固态变为液态或由液态变为固态的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热，当环境温度达到相变材料熔点时，相变材料就吸收热量从固态转化为液态，使聚氯乙烯内的热量转移，达到减热降温效果，当相变材料处于低于相变熔点温度的寒冷环境中，聚氯乙烯的温度低于相变材料凝固温度，液态相变材料将变回固态，释放能量提供的保温效果，防止低温对聚氯乙烯造成损伤，以液体石蜡、正十六烷和正十八烷制备的混合相变材料通过无机物形成网状基质，来维持材料的力学性能和结构框架，而相变材料有机物则镶嵌在无机物形成的网络结构中，通过有机物产生相变从而达到吸收和释放热量的效果，相变微胶囊是通过微胶囊技术将相变材料包覆在壁材内，形成微小颗粒，相变微胶囊的结构可分为两部分，内部为相变材料芯材，它可在发生相变的过程中吸收或释放大量的相变潜热，相变微胶囊粒径小，具有较大的比表面积，从而具有更好的热传递效果，可以有效提高聚氯乙烯的耐寒性能；（2）本发明通过添加纳米纤维素晶须，制备一种耐低温聚氯乙烯复合材料，纤维素是自然界分布最广、含量最丰富的天然高分子化合物，天然纤维素广泛存在于高等植物，一些海洋背囊动物以及部分海藻、真菌、细菌等细胞壁中，与人工合成的高分子化合物相比较，纤维素还具有良好的生物相容性、可生物降解、价格低廉且可再生等优势，纤维素是由d-吡喃葡萄糖苷相互之间以β-1，4糖苷键结合而成的线型多糖聚合物，纤维素的葡萄糖单元不是处于平面的结构，而是呈现椅子构象，此外，每个纤维素链相对于其分子轴的末端具有方向不对称性，纤维素大分子链之间及其内部具有很强的氢键作用，利用硅烷偶联剂对纳米纤维素表面进行化学修饰，可在纳米纤维素上接枝疏水的分子链段，可改变纳米纤维素与聚氯乙烯之间的界面，提高其在聚氯乙烯中的分散性，当聚氯乙烯受到外力作用时，外力传到纳米纤维素上，由于纤维素分子链近乎完美的排列，纤维素分子链中的结晶区结构致密，内部碳氢氧之间的共价键和氢键含量丰富，使纳米纤维素具有良好的机械性能，可以有效防止裂缝进一步扩大，从而提高了聚氯乙烯的力学性能。具体实施方式按重量份数计，分别称量10～20份液体石蜡、5～10份正十六烷、5～10份正十八烷、2～4份十二烷基硫酸钠、12～24份无水氯化钙、8～16份无水碳酸钠、100～120份去离子水，将正十六烷、正十八烷加入液体石蜡中，常温下以200～250r/min转速搅拌10～15min，得石蜡混合液，将十二烷基硫酸钠、无水氯化钙、石蜡混合液加入1/2去离子水中，置于高剪切乳化机内，常温下以10000～12000r/min转速搅拌1～2h，再置于超声波分散机中以300～400w的功率超声处理20～30min，得乳液，将无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后以20～40ml/min的速率缓慢滴加至乳液中，常温下以300～350r/min转速搅拌3～4h，得混合液，将混合液置于减压抽滤机中抽滤，滤饼用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃烘箱中干燥1～2h，得相变微胶囊；按重量份数计，分别称量10～20份脱脂棉、100～200份质量分数40%的硫酸、4～8份乙烯基三甲氧基硅烷、100～200份去离子水，将脱脂棉、乙烯基三甲氧基硅烷加入硫酸中，在60～70℃的水浴条件下以160～180r/min转速搅拌30～40min，加入去离子水，并滴加质量分数1%的氢氧化钠溶液调节ph至7，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于离心机将中，常温下以5000～6000r/min转速离心分离10～20min，取下层固体，用去离子水离心洗涤3～5次，得改性纳米纤维素晶须；再按重量份数计，分别称量80～100份聚氯乙烯粉末、20～25份相变微胶囊、16～20份改性纳米纤维素晶须、8～10份硬脂酸钠、4～5份丙三醇、0.4～0.5份抗氧剂1010，将聚氯乙烯粉末、相变微胶囊、改性纳米纤维素晶须、硬脂酸钠、丙三醇、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以800～1000r/min转速搅拌20～30min，得混合料，将混合料置于双辊开炼机中，在160～170℃的条件下打三角包6～8次，混炼10～15min，常温冷却，得低温聚氯乙烯复合材料。实施例1按重量份数计，分别称量10份液体石蜡、5份正十六烷、5份正十八烷、2份十二烷基硫酸钠、12份无水氯化钙、8份无水碳酸钠、100份去离子水，将正十六烷、正十八烷加入液体石蜡中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得石蜡混合液，将十二烷基硫酸钠、无水氯化钙、石蜡混合液加入1/2去离子水中，置于高剪切乳化机内，常温下以10000r/min转速搅拌1h，再置于超声波分散机中以300w的功率超声处理20min，得乳液，将无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后以20ml/min的速率缓慢滴加至乳液中，常温下以300r/min转速搅拌3h，得混合液，将混合液置于减压抽滤机中抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥1h，得相变微胶囊；按重量份数计，分别称量10份脱脂棉、100份质量分数40%的硫酸、4份乙烯基三甲氧基硅烷、100份去离子水，将脱脂棉、乙烯基三甲氧基硅烷加入硫酸中，在60℃的水浴条件下以160r/min转速搅拌30min，加入去离子水，并滴加质量分数1%的氢氧化钠溶液调节ph至7，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于离心机将中，常温下以5000r/min转速离心分离10min，取下层固体，用去离子水离心洗涤3次，得改性纳米纤维素晶须；再按重量份数计，分别称量80份聚氯乙烯粉末、20份相变微胶囊、16份改性纳米纤维素晶须、8份硬脂酸钠、4份丙三醇、0.4份抗氧剂1010，将聚氯乙烯粉末、相变微胶囊、改性纳米纤维素晶须、硬脂酸钠、丙三醇、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以800r/min转速搅拌20min，得混合料，将混合料置于双辊开炼机中，在160℃的条件下打三角包6次，混炼10min，常温冷却，得低温聚氯乙烯复合材料。实施例2按重量份数计，分别称量15份液体石蜡、8份正十六烷、8份正十八烷、3份十二烷基硫酸钠、18份无水氯化钙、12份无水碳酸钠、110份去离子水，将正十六烷、正十八烷加入液体石蜡中，常温下以225r/min转速搅拌12min，得石蜡混合液，将十二烷基硫酸钠、无水氯化钙、石蜡混合液加入1/2去离子水中，置于高剪切乳化机内，常温下以11000r/min转速搅拌1h，再置于超声波分散机中以350w的功率超声处理25min，得乳液，将无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后以30ml/min的速率缓慢滴加至乳液中，常温下以325r/min转速搅拌3h，得混合液，将混合液置于减压抽滤机中抽滤，滤饼用去离子水洗涤4次，置于70℃烘箱中干燥1h，得相变微胶囊；按重量份数计，分别称量15份脱脂棉、150份质量分数40%的硫酸、6份乙烯基三甲氧基硅烷、150份去离子水，将脱脂棉、乙烯基三甲氧基硅烷加入硫酸中，在65℃的水浴条件下以170r/min转速搅拌35min，加入去离子水，并滴加质量分数1%的氢氧化钠溶液调节ph至7，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于离心机将中，常温下以5500r/min转速离心分离15min，取下层固体，用去离子水离心洗涤4次，得改性纳米纤维素晶须；再按重量份数计，分别称量90份聚氯乙烯粉末、22份相变微胶囊、18份改性纳米纤维素晶须、9份硬脂酸钠、4份丙三醇、0.4份抗氧剂1010，将聚氯乙烯粉末、相变微胶囊、改性纳米纤维素晶须、硬脂酸钠、丙三醇、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以900r/min转速搅拌25min，得混合料，将混合料置于双辊开炼机中，在165℃的条件下打三角包7次，混炼12min，常温冷却，得低温聚氯乙烯复合材料。实施例3按重量份数计，分别称量20份液体石蜡、10份正十六烷、10份正十八烷、4份十二烷基硫酸钠、24份无水氯化钙、16份无水碳酸钠、120份去离子水，将正十六烷、正十八烷加入液体石蜡中，常温下以250r/min转速搅拌15min，得石蜡混合液，将十二烷基硫酸钠、无水氯化钙、石蜡混合液加入1/2去离子水中，置于高剪切乳化机内，常温下以12000r/min转速搅拌2h，再置于超声波分散机中以400w的功率超声处理30min，得乳液，将无水碳酸钠加入去离子水中，搅拌均匀后以40ml/min的速率缓慢滴加至乳液中，常温下以350r/min转速搅拌4h，得混合液，将混合液置于减压抽滤机中抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，置于80℃烘箱中干燥2h，得相变微胶囊；按重量份数计，分别称量20份脱脂棉、200份质量分数40%的硫酸、8份乙烯基三甲氧基硅烷、200份去离子水，将脱脂棉、乙烯基三甲氧基硅烷加入硫酸中，在70℃的水浴条件下以180r/min转速搅拌40min，加入去离子水，并滴加质量分数1%的氢氧化钠溶液调节ph至7，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于离心机将中，常温下以6000r/min转速离心分离20min，取下层固体，用去离子水离心洗涤5次，得改性纳米纤维素晶须；再按重量份数计，分别称量100份聚氯乙烯粉末、25份相变微胶囊、20份改性纳米纤维素晶须、10份硬脂酸钠、5份丙三醇、0.5份抗氧剂1010，将聚氯乙烯粉末、相变微胶囊、改性纳米纤维素晶须、硬脂酸钠、丙三醇、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以1000r/min转速搅拌30min，得混合料，将混合料置于双辊开炼机中，在170℃的条件下打三角包8次，混炼15min，常温冷却，得低温聚氯乙烯复合材料。对照例：东莞某公司生产的聚氯乙烯复合材料。将实施例及对照例制备得到的聚氯乙烯复合材料进行检测，具体检测如下：拉伸性能：按照gb/t1004—2006标准，采用电子材料万能试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min。低温冲击：按照gb/t2843—2008标准，采用简支梁冲击试验机测试样品的低温冲击强度。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实施例1实施例2实施例3对照例拉伸强度/mpa2121.52215断裂伸长率/%340345330250低温冲击强度/kj/m236.7373824.3由表1可知，本发明制备的聚氯乙烯复合材料具有良好的力学性能和低温冲击强度。当前第1页12