N-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法与流程

本发明属于新材料有机化学领域，具体涉及一种n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备。

背景技术：

在20世纪80年代初，ibm的伊藤首先提出了化学增幅抗蚀剂(h.ito,c.g.wilson,j.m.s.frechet,processof1982symposiumonvlsitechnology,1982,1:86-87)。经过三十余年的发展，化学增幅抗蚀剂已经在成像材料领域获得广泛的认可和应用。化学增幅体系成为了高感度抗蚀剂的基础选择。而在化学增幅抗蚀剂中，光生酸剂受到了人们的广泛研究。由于光生酸剂具有良好的化学增幅作用，使其不仅在成像材料领域拥有广泛应用，而且还在二维、三维微刻技术、规模集成电路制造、微电子学、微流体学和数据存储等领域。

在诸多种光生酸剂中，硫鎓盐以其良好的热稳定性，分子可设计性以及优秀的光生酸性在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。然而，目前已经商业化应用的硫鎓盐的共轭体系较小，使得其主要吸收峰的吸收波长相对较小，无法满足其在长波长领域的应用。而目前已经被设计并合成出的具有较大波长吸收峰的硫鎓盐主要以d-π-a(d为电子给体，a为电子受体)结构的硫鎓盐(x.y.wu,m.jin,j.c.xie,j.p.malvel,d.c.wan,chemistry-aeuropeanjournal,2017,23(62):15783-15789)为主，为了能够使硫鎓盐可以在长波长(>350nm)处有良好的吸收，该类硫鎓盐需要具有较大的共轭结构，而这种较大的共轭结构的合成比较困难，步骤较多产率较低，工业化生产困难较大。

因此，如何通过简便的合成方法来得到具有较大波长吸收峰的硫鎓盐作为光生酸剂是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明人等针对现有技术中的不足进行了深入研究后发现，通过将吡唑啉基团引入到硫鎓盐中获得的本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物通过分子内电子转移使得其吸收峰红移到近紫外-可见光区域，在350nm以上波长处具有良好吸收。由此，本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物与目前商品化的led光源的发射波长进一步重叠，从而使激发效率得以提高。

进一步，本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法不仅方法简便，并且产率高、成本低，适合工业化的生产和应用。本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物作为光生酸剂具有良好应用前景。

具体地，本发明提供下述方案：

第一方面，本发明提供下述的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物，

其中：

r¹、r²各自独立地选自c1-12的烷基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基、未取代或者被1-9个r⁷取代的稠环芳基、未取代或被1-4个r⁷取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个r⁷取代的苯并芳香杂环基；

r³选自h、c1-6烷基、c3-6环烷基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基、未取代或者被1-9个r⁷取代的稠环芳基、未取代或者被1-4个r⁷取代的芳香杂环基、未取代或者被1-8个r⁷取代的苯并芳香杂环基；

r⁴选自未取代或者被1-4个r^a取代的c1-6的烷基、-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、-nr^br^b、-or^b、-sr^b、-c(＝o)r^b、-co2r^b、-oc(＝o)r^b、-nr^bc(＝o)r^b、-s(＝o)r^b、-s(＝o)2r^b；

y为0、1、2、3或者4；

r⁵、r⁶各自独立地选自c1-12的烷基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苄基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基；

r⁷各自独立地选自未取代或者被1-5个r^a取代的c1-6的烷基、-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、-nr^br^b、-or^b、-sr^b、-c(＝o)r^b、-co2r^b、-oc(＝o)r^b、-nr^bc(＝o)r^b、-s(＝o)r^b、-s(＝o)2r^b、未取代或者被1-5个r^c取代的碳环，未取代或者被1-5个r^d取代的杂环、或者、p(＝o)(or^b)2；

r^a各自独立地选自c1-6烷基、(ch2)rc3-6环烷基或者-(ch2)r苯基；

r^b各自独立地选自h、未取代或者被1-5个r^e取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个r^e取代的-(ch2)rph；

r^c各自独立地选自未取代或者被1-5个r^e取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个r^e取代的(ch2)rph；

r^d各自独立地选自未取代或者被1-5个r^e取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个r^e取代的(ch2)rph；

r^e各自独立地选自-f、-cl、-br、-i、-oh、-no2、-cn，-cf3、-cf2cf3、c1-4烷基、c1-4烷氧基、c3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；

r各自独立地为0、1、2、3或者4；

x^-为阴离子。

第二方面，本发明提供一种光固化组合物，其含有本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物和可聚合成分，所述可聚合成分包含具有烯键或者环氧基的单体或聚合物。

第三方面，本发明提供式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法，其包括如下的步骤(c)：

前述步骤(c)中，式(i)-b所示的化合物与r⁵、r⁶取代亚砜、以metal⁺x^-表示的含金属元素化合物反应得到式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物，

所述r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、n、y、x^-的定义与前述的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中的定义相同。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物在350nm以上波长处具有良好吸收。本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物作为光生酸剂具有良好应用前景，其能够用作光引发剂应用于光固化组合物中，也可以作为合成其他化合物的中间体。另外，本发明的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物还作为辐射固化光敏引发剂能够在辐射固化配方产品中应用，特别是在uv-vis-led可激发的光固化涂料或油墨等场合应用。

本发明的光固化组合物通过含有本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物，从而在350nm以上波长处具有良好吸收。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制造方法，与5-位取代的硫鎓盐相比，分子的合成步骤更简便，原材料成本下降，更适合工业化的生产和应用。

附图说明

图1：阴离子为pf6^-的(i)-1((i)-1-pf6^-)和(i)-2((i)-2-pf6^-)的紫外可见吸收光谱图。

图2：(i)-1-pf6^-中加入罗丹明b后，在led光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图。

图3：(i)-2-pf6^-中加入罗丹明b后，在led光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图。

具体实施方式

[n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物]

本发明的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物为下述的式(i)所示，

其中，r¹、r²各自独立地选自c1-12的烷基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基、未取代或者被1-9个r⁷取代的稠环芳基、未取代或被1-4个r⁷取代的芳香杂环基、或者、未取代或者被1-8个r⁷取代的苯并芳香杂环基。

r³选自h、c1-6烷基、c3-6环烷基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基、未取代或者被1-9个r⁷取代的稠环芳基、未取代或者被1-4个r⁷取代的芳香杂环基、未取代或者被1-8个r⁷取代的苯并芳香杂环基；

r⁴选自未取代或者被1-4个r^a取代的c1-6的烷基、-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、-nr^br^b、-or^b、-sr^b、-c(＝o)r^b、-co2r^b、-oc(＝o)r^b、-nr^bc(＝o)r^b、-s(＝o)r^b、-s(＝o)2r^b；

y为0、1、2、3或者4；

r⁵、r⁶各自独立地选自c1-12的烷基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苄基、未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基；

r⁷各自独立地选自未取代或者被1-5个r^a取代的c1-6的烷基、-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf2cf3、-cf3、-no2、-nr^br^b、-or^b、-sr^b、-c(＝o)r^b、-co2r^b、-oc(＝o)r^b、-nr^bc(＝o)r^b、-s(＝o)r^b、-s(＝o)2r^b、未取代或者被1-5个r^c取代的碳环，未取代或者被1-5个r^d取代的杂环、或者、p(＝o)(or^b)2；

r^a各自独立地选自c1-6烷基、(ch2)rc3-6环烷基或者-(ch2)r苯基；

r^b各自独立地选自h、未取代或者被1-5个r^e取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个r^e取代的-(ch2)rph；

r^c各自独立地选自未取代或者被1-5个r^e取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个r^e取代的(ch2)rph；

r^d各自独立地选自未取代或者被1-5个r^e取代的c1-6烷基、未取代或者被1-5个r^e取代的(ch2)rph；

r^e各自独立地选自-f、-cl、-br、-i、-oh、-no2、-cn，-cf3、-cf2cf3、c1-4烷基、c1-4烷氧基、c3-7环烷基、苯基、苄基、苯乙基、萘基、杂环芳基、或者、酮基；

r各自独立地为0、1、2、3或者4；

x^-为阴离子。

前述术语“c1-12的烷基”是指碳原子数为1～12个的烷基，其可以为直链或支链的烷基，没有特别的限定。作为“c1-12的烷基”的实例，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。

前述术语“c1-6的烷基”是指碳原子数为1～6个的烷基，其可以为直链或支链的烷基，没有特别的限定。作为“c1-6的烷基”的实例，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基等。

前述术语“稠环芳基”是指两个或两个以上的苯环通过共用环边所构成的多环芳基，作为稠环芳基的实例，可以列举出例如萘基、蒽基、菲基、芘基等；

前述术语“芳香杂环基”是指具有芳香特性的杂环基，作为芳香杂环基的实例，可以列举出呋喃基、咪唑基、吡啶基等。

前述术语“苯并芳香杂环基”是指苯环与杂环稠合而成的芳香杂环基，作为“苯并芳香杂环基”的实例，例如有喹啉基、吲哚基、嘌呤基等。

前述术语“c3-6环烷基”是指碳原子数为3～6个的环烷基，作为“c3-6环烷基”的实例，例如有环丙基、甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、二甲基环丁基、环己基等。

前述术语“c1-4烷基”是指碳原子数为1～4个的烷基，作为“c1-4的烷基”的实例，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

前述的“ph”表示苯基。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中，优选地，r⁵、r⁶各自独立地选自甲基、环丙基、苯基、苄基、4-氰基苄基、或者、4-三氟甲基苄基。由此，所获得的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物不仅制造成本低，进一步，这样的硫鎓盐在光解后产生自由基、阳离子，可以引发自由基聚合、阳离子聚合。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中，优选地，r¹、r²各自独立地为选自下述的(a)、(b)中的芳香杂环基：

(a)杂环上包含1-3个杂原子的6元芳香杂环基，所述杂原子选自o、n、s和se组成的组；

(b)杂环上包含如下任意一组的杂原子的5元芳香杂环基，

1)1个o、1个n、或者、1个s；

2)1个s和1个n、1个o和1个n、或者、2个n；或者

3)3个n、1个o和2个n、或者、1个s和2个n。

另外，通过在分子结构中引入杂化可以进一步使吡唑啉基团与杂原子的孤对电子形成新的电子结构，对分子的吸收产生进一步的影响。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中，优选地，r¹、r²各自独立地选自下述的结构式组成的组：

其中，r⁷的定义与前述相同。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中，优选地，其选自下述的结构式所示的化合物组成的组，

其中，x^-为阴离子。

本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中，优选地，x^-选自卤素、含氧酸根、硼酸根、磷酸根、锑酸根、或者、铝酸根。进一步优选地，x^-选自cl^-、cf3so3^-、ch3so3^-、p-mephso3^-、bf4^-、b(ph)4^-、b(phf5)4^-、pf6^-、sbf6^-、或者、al(t-bu)4^-。

[光固化组合物]

本发明的光固化组合物含有前述的本发明的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物和可聚合成分，前述可聚合成分包含具有烯键或者环氧基的单体或聚合物。

本发明的光固化组合物中，优选地，相对于所述可聚合成分的总量100重量份，前述式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的含量为0.1～15重量份。更优选地，前述式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的含量为0.5～10重量％。

作为前述的具有烯键的单体，例如可以列举出例如，(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。

作为前述的具有环氧基的单体，例如可以列举出例如单官能缩水甘油醚类、多官能脂肪族缩水甘油醚类、多官能芳香族缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂肪族环氧化合物等。

作为单官能缩水甘油醚类，例如可以列举出，烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。

作为多官能脂肪族缩水甘油醚类，可以列举出例如，1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。

作为多官芳香族缩水甘油醚类，可以列举出例如，双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚、溴化双酚a缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯类，可以列举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

作为脂肪族环氧化合物，可以列举出例如，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙烯环己烯基二氧化物、丙烯基环己烯基二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-丙烯基氧化物等。

本发明的光固化组合物中，前述的可聚合成分也可以为低聚物或预聚物等聚合物的形式，或者是由单体、低聚物、预聚物中的至少一种形成的共聚物。另外，也可以是水性分散体的形式。

作为这样的含烯键的聚合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

作为前述的含环氧基的聚合物，例如可以是含有环氧基的聚合物或者树脂，如双酚a环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂肪式环氧树脂等。

[n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法]

本发明的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法包括如下步骤(c)：

前述步骤(c)中，式(i)-b所示的化合物与r⁵、r⁶取代亚砜、以metal⁺x^-表示的含金属元素化合物反应得到式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物，

所述r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、n、y、x^-的定义与前述的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中的定义相同。

前述的“含金属元素化合物”以metal⁺x^-表示，其由一价的金属阳离子与x^-表示的阴离子组成。

作为前述步骤(c)的一个例子，可以列举出例如，将式(i)-b所示化合物与r⁵、r⁶取代亚砜在甲基磺酸和五氧化二磷(p2o5)形成的体系中生成甲基磺酸根硫鎓盐，然后将反应产物加入到metal⁺x^-的水溶液中，分离析出的沉淀，经重结晶制得本发明的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物，即为目标产物。

优选地，前述甲基磺酸和五氧化二磷(p2o5)形成的体系中，p2o5在甲基磺酸中的质量分数为7.5～15％。

优选地，前述metal⁺x^-的水溶液中x^-的摩尔浓度与前述甲基磺酸根硫鎓盐硫鎓盐的摩尔浓度为约0.8～1.2，更优选为约等摩尔量。

作为前述步骤(c)，可选地，还可以在由有机溶剂、酸催化剂、无机盐组成的体系中在吸水剂作用下进行。优选地，前述酸催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、全氟磺酸、苯磺酸等质子酸，或者三氯化铝、三氯化铁、二氯化锌等lewis酸。优选地，前述有机溶剂选自乙腈、dmf、dmac、二氯甲烷等。优选地，前述吸水剂选自酸酐、五氧化二磷等。

作为前述的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法的一种实施方式，其为r³为h或者c1-6烷基的前述式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法，其中，前述式(i)-b所示的化合物的制备方法包括下述步骤(a)、步骤(b)，

前述步骤(a)中，r¹、r³取代烷基酮与r²取代甲醛在无水乙醇中以碱为催化剂反应得到(i)-a所示化合物。前述步骤(a)的反应温度优选为室温～60℃。前述步骤(a)的反应时间可以为例如1～6小时，优选为2～4小时；

前述步骤(b)中，将前述步骤(a)中获得的所述(i)-a所示化合物在无水乙醇中以碱为催化剂与含有n个r⁴取代基的苯肼进行回流，反应生成(i)-b所示的化合物，其中n＝0～4。前述步骤(b)的反应时间可以为例如1～10小时，优选为4～8小时；

前述步骤(c)中，前述步骤(b)中获得的所述(i)-b所示的化合物与r⁵、r⁶取代亚砜在含有甲基磺酸及五氧化二磷的体系中反应生成甲基磺酸根硫鎓盐，然后，将前述反应体系加入到含有以metal⁺x^-表示的含金属元素化合物的水溶液中，分离析出的沉淀，将沉淀重结晶得到式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物。

前述步骤(a)中的碱没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

前述步骤(b)中的碱没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

作为前述的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法的另一实施方式，其为r³为c1-6烷基的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法，其中，前述式(i)-b所示的化合物的制备方法包括下述步骤(a’)、步骤(b’)、步骤(c’)：

前述步骤(a’)中，在无水乙醇中以碱为催化剂，r¹取代乙酮与r²取代甲醛反应生成式(i)-a’所示化合物。前述步骤(a’)的反应时间没有特别的限定，优选为2～4小时；

前述步骤(b’)中，前述步骤(a’)中生成的式(i)-a’所示化合物与含有n个r⁴取代基的苯肼在无水乙醇中以碱为催化剂进行回流反应生成(i)-b’所示的化合物，其中n＝0～4。前述步骤(b’)的反应时间没有特别的限定，优选为4～8小时；

前述步骤(c’)中，前述步骤(b’)的产物(i)-b’与r³取代碘代烷烃在四氢呋喃中以碱为催化剂进行反应生成式(i)-b所示的化合物，其中，n＝0～4。

前述步骤(a’)中的碱没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

前述步骤(b’)中的碱没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

前述步骤(c’)中的碱没有特别的限定，优选为二异丙基氨基锂。

作为前述的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法的又一实施方式，其为r³为未取代或者被1-5个r⁷取代的苯基、未取代或者被1-9个r⁷取代的稠环芳基、未取代或者被1-4个r⁷取代的芳香杂环基、未取代或者被1-8个r⁷取代的苯并芳香杂环基(r⁷的定义与前述的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物中的定义相同)的式(i)所示的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法，其中，前述式(i)-b所示的化合物的制备方法包括下述的步骤(a”)、步骤(b”)、步骤(c”)：

前述步骤(a”)中，r¹取代甲醛与r²取代甲醛在1-丁基-3-甲基咪唑离子液体[bmim]oh中在苯并咪唑类催化剂的催化下反应生成式(i)-a”所示的化合物；

前述步骤(b”)中，前述步骤(a”)中生成的所述式(i)-a”所示化合物在苯中以五氧化二磷为吸水剂转变为式(i)-b”所示化合物；

前述步骤(c”)中，前述步骤(b”)中生成的式(i)-b”所示化合物在无水乙醇中以碱为催化剂与含n个取代基的苯肼反应生成式(i)-b所示化合物，其中，n＝0～4。

优选地，前述步骤(a”)中，前述苯并咪唑类催化剂选自1,3-二甲基-1-h-苯并咪唑-3-碘化物。

优选地，前述步骤(a”)中，r¹≠r²时，两种取代甲醛不同时加入。即，先加入r¹cho、r²cho中的一种与r³ch²x进行反应，反应结束后，再加入另一种醛进行反应。

前述步骤(c”)中的碱没有特别的限定，优选为二异丙基氨基锂。

另外，作为前述的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法的另一实施方式，可以利用下述的步骤(a”’)、步骤(b”’)、步骤(c”’)、步骤(d”’)代替前述步骤(a”)、步骤(b”)。

前述步骤(a”’)中，r¹取代苯乙酸在四氢呋喃中以二环己基碳二亚胺(dcc)为脱水剂、以4-二甲氨基吡啶(dmap)为催化剂反应生成式(i)-a”’所示化合物。前述步骤(a”’)的反应时间可以为例如0.1～5小时，优选为0.5～2小时；

前述步骤(b”’)中，前述步骤(a”’)中生成的式(i)-a”’所示化合物在乙酸中与溴反应生成式(i)-b”’所示化合物。前述步骤(b”’)的反应时间可以为例如0.5～6小时，优选为1～4小时；

前述步骤(c”’)中，前述步骤(b”’)中生成的式(i)-b”’所示化合物在无水二氯甲烷中以碱为催化剂生成式(i)-c”’所示化合物。前述步骤(c”’)的反应时间可以为例如0.5～4小时，优选为1～2小时；

前述步骤(d”’)中，前述步骤(c”’)中生成的式(i)-c”’所示化合物在1,4-二氧六环中在钯类催化剂的作用下与r³取代的硼酸类化合物反应生成(i)-b”所示化合物。前述步骤(d”’)的反应时间可以为例如0.5～8小时，优选为1～5小时。

前述步骤(c”’)中的碱没有特别的限定，优选为三乙胺等有机强碱；

优选地，前述步骤(d”’)中的钯类催化剂没有特别的限定，优选为pd(oac)2、pdcl2(pph3)2、或者、pd(pph3)4。

另外，作为前述的n-对位硫鎓盐取代吡唑啉衍生物的制备方法的又一实施方式，利用下述的步骤(a””)、步骤(b””)、步骤(c””)代替所述步骤(a”)、步骤(b”)。

前述步骤(a””)中，r¹取代乙酮与r²取代甲醛在无水乙醇中以碱为催化剂反应生成式(i)-a””所示化合物。前述步骤(a””)的反应时间可以为例如1～6小时，优选为2～4小时；

前述步骤(b””)中，前述步骤(a””)中生成的所述式(i)-a””所示化合物与单卤素质和对应的氢卤酸在有机溶剂中反应，然后加入三乙胺继续反应，生成式(i)-b””所示化合物；

前述步骤(c””)中，前述步骤(b””)中生成的式(i)-b””所示化合物与r3-b(oh)2在钯催化剂的催化下在四氢呋喃中反应生成式(i)-b”所示化合物。前述步骤(c””)的反应温度优选为60～80℃。

前述步骤(a””)中的碱没有特别的限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

前述步骤(b””)中卤素单质没有特别的限定，优选为溴单质或者碘单质。前述氢卤酸的用量为0～2当量；

前述步骤(c””)中钯催化剂没有特别的限定，优选为四(三苯基膦)钯或者二(三苯基膦基)二氯化钯。

实施例

为了更清楚地说明本公开，下面结合优选实施例对本公开做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本公开的保护范围。

实施例1：按照如下路线合成出阴离子为pf6^-目标分子(i)-1

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h；

(d)六氟磷酸钾水溶液，室温。

1.合成1,3-二苯基-2-烯-1-酮

在500ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入苯乙酮(24.00g，0.20mol)，苯甲醛(21.20g，0.20mol)以及溶剂无水乙醇(60ml)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(16g，0.40mol，20ml)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体，产率84.3％。hrmsforc15h12o：208.0941(计算值)，208.0923(实际值)。

2.合成1,3,5-三苯基吡唑啉

在500ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入氢氧化钠(4.4g，0.11mol)和溶剂无水乙醇(200ml)，在80℃时回流搅拌溶解；随后加入苯肼(12.43g，0.11mol)，15分钟后加入1,3-二苯基-2-烯-1-酮(20.83g，0.10mol)，保温反应，反应过程通过硅胶层析板监控。反应结束后冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤两次后通过无水乙醇/乙酸乙酯(10/1，v/v)混合溶剂重结晶，得到黄色晶体产物，产率86.2％。hrmsforc21h18n2：298.1534(计算值)，298.1542(实际值)。

3.合成目标分子(i)-1-pf6^-

在100ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入1,3,5-三苯基吡唑啉(3.25g，10.89mmol)，五氧化二磷(1.67g)和溶剂甲基磺酸(15ml)，于室温下搅拌。随后滴加二甲基亚砜(0.93g，12.00mmol)，避光保温搅拌反应6h。反应结束后将产物倒入500ml去离子水中，随后加入六氟磷酸钾溶液，得到黄色沉淀，过滤后以二氯甲烷/甲醇混合溶剂(v:v＝10:1)为展开剂过硅胶柱得到粗产物。取粗产物溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的10倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得白色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率68.5％。hrmsforc23h23n2s⁺：359.5084(计算值)，359.5096(实际值)。

图1中的实线示出了实施例1中获得的目标产物(i)-1-pf6^-的紫外可见吸收光谱图。从图1可知，目标产物(i)-1-pf6^-的最大紫外可见吸收峰位于359nm。

另外，在目标产物(i)-1-pf6^-中加入罗丹明后，在led光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图示于图2中，led光波长为365nm，光强为2mw/cm²，硫鎓盐浓度6.96×10^-5moll^-1。从图2中可以看出，随着光照的进行，555nm处因为生成的质子导致罗丹明b开环从而产生的吸收峰逐渐升高，且随时间线性变化。说明光生酸性质良好。

实施例2：按照如下路线合成出阴离子为pf6^-目标分子(i)-5的合成

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)乙酸酐，乙腈，六氟磷酸钾，98％h2so4，5-10℃，3h

1.合成3-苯基-1-(2-呋喃基)-2-烯-1-酮

利用2-乙酰基呋喃与苯甲醛反应得到产物，方法同实施例一，产率89.7％。hrmsforc13h10o2：198.0731(计算值)，198.0728(实际值)。

2.合成1-苯基-3-(2-呋喃基)-5-苯基吡唑啉

利用3-苯基-1-(2-呋喃基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率88.4％。hrmsforc19h16n2o：288.1313(计算值)，288.1318(实际值)。

3.合成目标分子(i)-5-pf6^-

室温下依次将2.88g(0.01mol)1-苯基-3-(2-呋喃基)-5-苯基吡唑啉，2.20g(0.012mol)六氟磷酸钾，0.82g(0.0105mol)二甲基亚砜，2.55g(0.025mol)乙酸酐加入到100ml三口瓶中，16g乙腈作溶剂，用冰水浴降温至5℃，慢慢滴加1.2g(0.012mol)98％硫酸，反应体系保持在10℃以下，加完后5-10℃反应3h，取样tlc检测反应。反应结束后加入40ml水，40ml二氯甲烷，分层，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤至ph＝7-8，分出有机层，用水洗涤一次，分出有机层，旋干得6.5g，收率94.8％。hrmsforc21h21n2os⁺：349.1437(计算值)，349.1420(实际值)。

实施例3：按照如下路线合成出阴离子为pf6^-目标分子(i)-9的合成

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h；

(d)六氟磷酸钾水溶液，室温。

1.合成3-苯基-1-(2-噻吩基)-2-烯-1-酮

利用2-乙酰基噻吩与苯甲醛反应得到产物，方法同实施例一，产率89.7％。hrmsforc13h10os：214.0531(计算值)，214.0528(实际值)。

2.合成1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-苯基吡唑啉

利用3-苯基-1-(2-噻吩基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率88.4％。hrmsforc19h16n2s：304.1013(计算值)，304.1018(实际值)。

3.合成目标分子(i)-9-pf6^-

利用1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-苯基吡唑啉与二甲亚砜和六氟磷酸钾反应，方法同实施例一，产率78.5％。hrmsforc21h21n2s2⁺：365.1074(计算值)，365.1080(实际值)。

实施例4：按照如下路线合成出阴离子为pf6^-目标分子(i)-13的合成

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)乙酸酐，乙腈，六氟磷酸钾，98％h2so4，5-10℃，3h

1.合成3-苯基-1-(2-吡咯基)-2-烯-1-酮

利用2-乙酰基吡咯与苯甲醛反应得到产物，方法同实施例一，产率89.7％。hrmsforc13h11no：197.0821(计算值)，197.0828(实际值)。

2.合成1-苯基-3-(2-吡咯基)-5-苯基吡唑啉

利用3-苯基-1-(2-吡咯基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率88.4％。hrmsforc19h17n3：287.1413(计算值)，287.1418(实际值)。

3.合成目标分子(i)-13-pf6^-

利用1-苯基-3-(2-吡咯基)-5-苯基吡唑啉在乙腈/硫酸中与二甲亚砜和六氟磷酸钾反应，方法同实施例二，产率91.5％。hrmsforc21h22n3s⁺：348.1503(计算值)，348.1510(实际值)。

实施例5：合成含有其他阴离子的(i)-1，(i)-5，(i)-9，(i)-13，目标产物(i)-2到(i)-28(除(i)-5，(i)-9，(i)-13)以及目标产物(i)-5’到(i)-16’。

所述的硫鎓盐的制备方法与上述实施例基本相同，改变苯乙酮的取代基与不同的mx即可实现。

具体的产率与质谱表征结果如下。(以六氟磷酸盐为阴离子的产物为例，因质谱不能显示出对应的阴离子的分子量，硫鎓盐的分子离子峰不因阴离子而改变。其余各种盐均表现为相似的结果，不再赘述。)

图2中的虚线示出了实施例5中获得的目标产物(i)-2-pf6^-的紫外可见吸收光谱图。另外，将目标产物(i)-2-pf6^-中加入罗丹明后，在led光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图示于图3，led光波长为365nm，光强为2mw/cm²，硫鎓盐浓度6.71×10^-5moll^-1。从图3可以看出，随着光照的进行，555nm处因为生成的质子导致罗丹明b开环从而产生的吸收峰逐渐升高，且随时间线性变化。说明光生酸性质良好。

实施例6：含有sbf6^-的目标产物(i)-29的合成

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h；

(d)六氟锑酸钠水溶液，室温。

1.合成3-(4-甲基苯基)-1-(2-呋喃基)-2-烯-1-酮

利用2-醛基呋喃与4-甲基苯乙酮反应得到产物，方法同实施例一，产率86.7％。hrmsforc14h12o2：212.0841(计算值)，212.0838(实际值)。

2.合成1-苯基-3-(4-甲基苯基)-5-(2-呋喃基)-吡唑啉

利用3-(4-甲基苯基)-1-(2-呋喃基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率81.3％。hrmsforc20h18n2o：302.1401(计算值)，302.1420(实际值)。

3.合成目标分子(i)-29-sbf6^-

利用1-苯基-3-苯基-5-(2-呋喃基)-吡唑啉与二甲亚砜反应得到甲基磺酸根产物，用六氟锑酸钠进行盐交换，方法同实施例一，产率74.2％。hrmsforc22h23n2os⁺：363.1511(计算值)，363.1530(实际值)。

实施例7：含有sbf6-的目标产物(i)-33的合成

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)乙酸酐，乙腈，六氟锑酸钠，98％h2so4，5-10℃，3h

1.合成3-(4-甲基苯基)-1-(2-噻吩基)-2-烯-1-酮

利用2-醛基噻吩与4-甲基苯乙酮反应得到产物，方法同实施例一，产率86.7％。hrmsforc14h12os：228.0641(计算值)，228.0638(实际值)。

2.合成1-苯基-3-(4-甲基苯基)-5-(2-噻吩基)-吡唑啉

利用3-(4-甲基苯基)-1-(2-噻吩基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率81.3％。hrmsforc20h18n2s：318.1201(计算值)，318.1220(实际值)。

3.合成目标分子(i)-33-sbf6^-

利用1-苯基-3-苯基-5-(2-噻吩基)-吡唑啉在乙腈/硫酸中与二甲亚砜和六氟锑酸钠反应方法同实施例二，产率74.2％。hrmsforc22h23n2s2⁺：379.1211(计算值)，379.1330(实际值)。

实施例8：含有sbf6^-的目标产物(i)-37的合成

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h；

(d)六氟锑酸钠水溶液，室温。

1.合成3-(4-甲基苯基)-1-(2-吡咯基)-2-烯-1-酮

利用2-醛基吡咯与4-甲基苯乙酮反应得到产物，方法同实施例一，产率86.7％。hrmsforc14h13no：211.1041(计算值)，211.1038(实际值)。

2.合成1-苯基-3-(4-甲基苯基)-5-(2-吡咯基)-吡唑啉

利用3-(4-甲基苯基)-1-(2-吡咯基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率81.3％。hrmsforc20h19n3：301.1601(计算值)，301.1620(实际值)。

3.合成目标分子(i)-37-sbf6^-

利用1-苯基-3-苯基-5-(2-吡咯基)-吡唑啉与二甲亚砜反应得到甲基磺酸根产物，用六氟锑酸钠进行盐交换，方法同实施例一，产率74.2％。hrmsforc22h24n3s⁺：362.1731(计算值)，362.1730(实际值)。

实施例9：合成含有其他阴离子的(i)-29，(i)-33，(i)-37，目标产物(i)-30到(i)-52(除(i)-33，(i)-37)以及目标产物(i)-29’到(i)-40’。

所述的硫鎓盐的制备方法与实施例六到八基本相同，改变苯甲醛的取代基与不同的mx即可实现。

具体的产率与质谱表征结果如下。(以六氟锑酸根为阴离子的产物为例)

实施例10：阴离子为bf4^-的目标分子(i)-53的合成

(a)氢氧化钠，乙醇/水，60℃，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h；

(d)四氟硼酸钠水溶液，室温。

1.合成2-甲基-1,3-二苯基-2-酮-1-烯

在有磁力搅拌子的100ml圆底烧瓶中加入苯丙酮(4.03g，30.0mmol)，苯甲醛(3.18g，30.0mmol)和40.0ml的95％etoh，开启搅拌，缓慢加热之60℃。随后滴加naoh的乙醇-水溶液(1.4g，35.0mmol，15ml，乙醇/水＝1/1，v/v)，保温反应2h。反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后。产物经二氯甲烷萃取分液后，悬蒸有机相溶剂，经石油醚和无水乙醇洗涤后得到无色液体，产率84.3％。hrmsforc16h14o：222.1041(计算值)，222.1023(实际值)。

2.合成1-(2-甲基苯基)-3,5-二苯基-4-甲基-吡唑啉

利用2-甲基-1,3-二苯基-2-烯-1-酮与2-甲基苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率88.6％。hrmsforc23h22n2：326.1821(计算值)，326.1823(实际值)。

3.合成目标分子(i)-53-bf4^-

利用1-(2-甲基苯基)-3,5-二苯基-4-甲基-吡唑啉与二甲亚砜反应得到甲基磺酸根产物，用四氟硼酸钠进行盐交换，方法同实施例一，产率74.2％。hrmsforc25h27n2s⁺：387.1931(计算值)，387.1930(实际值)。

实施例11：合成含有其他阴离子的(i)-53，目标产物(i)-54到(i)-57以及目标产物(i)-53’到(i)-56’。

所述的硫鎓盐的制备方法与实施例九基本相同，改变芳基丙酮的分子结构与不同的mx即可实现。

具体的产率与质谱表征结果如下。(以四氟硼酸根为阴离子的产物为例)

实施例12：合成含有四苯基硼酸根的(i)-58。

合成路线如下式所示

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)干燥四氢呋喃，二异丙基氨基锂，-78℃，3h，室温，20h；

(d)乙酸酐，乙腈，4-苯基硼酸钾，98％h2so4，5-10℃，3h。

1.合成1,3-二(4-甲基苯基)-2-烯1-酮

利用4-甲基苯甲醛和4-甲基苯乙酮反应得到产物，方法同实施例一，产率90.3％。hrmsforc17h16o：236.1241(计算值)，236.1223(实际值)。

2.合成1-(2,5-二氟)-3,5-二(4-甲基苯基-)吡唑啉

利用1,3-二(4-甲基苯基)-2-烯1-酮与2,5-二氟苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率85.0％。hrmsforc23h20f2n2：362.1641(计算值)，362.1633(实际值)。

3.合成1-(2,5-二氟)-3,5-二(4-甲基苯基)-4-乙基吡唑啉

在氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中加入二异丙基胺的干燥四氢呋喃溶液(0.50g，5.0mmol，10ml)，随后降温至-78℃，逐滴加入正丁基锂(1.6moll^-1，3.1ml，5mmol)，保温反应1h；随后逐滴加入1-(2,5-二氟)-3,5-二(4-甲基苯基)-吡唑啉的干燥四氢呋喃溶液(1.09g，3.0mmol，10ml)，保温搅拌反应1h，随后逐滴加入碘乙烷(0.94g，6.0mmol)，保温反应1h；随后室温反应20h。产物用饱和食盐水和二氯甲烷稀释，搅拌20分钟后分离水层，并用二氯甲烷(10ml×3)萃取。合并有机层，用无水硫酸镁干燥，悬蒸有机溶剂后用硅胶色谱柱分离(乙酸乙酯/正己烷＝1/20，v/v)，得到黄色液体产物0.82g，产率70％。hrmsforc25h24f2n2：390.1881(计算值)，390.1893(实际值)。

4.合成目标分子(i)-58-b(ph)4^-

利用1-(2,5-二氟)-3,5-二(4-甲基苯基)-4乙基吡唑啉与二苯亚砜，四苯基硼酸钾，乙酸酐反应得到产物，方法同实施例二，产率95.2％。hrmsforc27h29f2n2s⁺：451.2039(计算值)，451.2024(实际值)。

实施例13：合成含有甲基磺酸根的目标分子(i)-59

(a)二环己基碳二亚胺(dcc)，4-二甲氨基吡啶(dmap)，四氢呋喃，室温，1h；

(b)溴，乙酸，室温，3h；

(c)三乙胺，二氯甲烷，室温，1h；

(d)四(三苯基膦)钯((pph3)4pd)，乙酸乙酯，氮气，0℃，1h；

(e)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(f)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h。

1.合成1,3-二(2-呋喃基)-2-丙酮

在含有磁力转子的50ml三口烧瓶中，加入dcc(4.3g，21.0mmol)、dmap(0.73g，6.0mmol)和thf(15ml)，随后加入2-(2-呋喃基)-乙酸(2.5g，20.0mmol)，保温反应60分钟后，将反应通过硅藻土过滤。所得产物经碱洗后烘干备用。

2.合成1,3-二溴-1,3-二(2-呋喃基)-2-丙酮

在含有磁力转子的50ml三口烧瓶中，加入1,3-二(2-呋喃基)-2-丙酮的乙酸溶液(1.90g，10.0mmol，10ml)，随后逐滴加入溴的乙酸溶液(4.0g，25.0mmol，10ml)。反应3小时后，将产物倒入水中，过滤收集产物，所得产物烘干备用。

3.合成二呋喃基环丙烯酮

将1,3-二溴-1,3-二(2-呋喃基)-2-丙酮(3.48g，10.0mmol，5.0ml)溶于无水二氯甲烷(10ml)中，将该溶液加入到有三乙胺的二氯甲烷溶液(2.53g，25.0mmol，10ml)的50ml三口烧瓶中，在室温搅拌1小时。然后将反应混合物用1moll^-1的hcl洗涤，然后用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并在减压下浓缩。产物通过硅胶柱色谱法纯化。产率70.2％。hrmsforc11h16o3：186.0281(计算值)，186.0293(实际值)。

4.合成2-苯基-1,3-二(2-呋喃基)-2-酮-1-烯

在50ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入二呋喃基环丙烯酮(1.86g，10.0mmol)和苯硼酸(1.22g，10.0mmol)，密封后除氧，随后在氮气氛围下加入催化剂(pph3)4pd(0.23g，0.2mmol)和乙酸乙酯(15ml)，降温至0℃，开启搅拌，反应1h后，加入饱和食盐水，萃取后用无水硫酸钠干燥有机相，蒸干溶剂后经无水乙醇重结晶，得到产物。产率84.3％。hrmsforc17h12o3：264.2781(计算值)，264.2793(实际值)。

5.合成1-苯基-3,5-二-(2-呋喃基)4-苯基吡唑啉

利用2-苯基-1,3-二(2-呋喃基)-2-酮-1-烯与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率80.3％。hrmsforc23h16n2o2：352.1201(计算值)，352.1213(实际值)。

6.合成目标分子(i)-59-ch3so3^-

利用1-苯基-3,5-二-(2-呋喃基)4-苯基吡唑啉与二甲亚砜反应，方法同实施例一，反应后的产物76.1％。hrmsforc25h23n2o2s⁺：415.1501(计算值)，415.1513(实际值)。

实施例14：合成含有氯离子的目标分子(i)-60(合成方法如下式所示)

(a)1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([bmim]oh)，n,n-二甲基苯并咪唑碘化物，14h。

(b)五氧化二磷，苯，85℃，16h；

(c)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(d)乙酸酐，乙腈，六氟磷酸钾，98％h2so4，5-10℃，3h

1.合成3-苯基-1-(2-噻吩基)-3-羟基-2-苯基丙-1-酮

在室温下，向含有n，n-二甲基苯并咪唑碘化物(1.37g，5mmol)的[bmim]oh(15ml)的搅拌溶液中加入2-醛基噻吩(0.56g，5.0mmol)和苄溴(3.42，20.0mmol)，保温反应20分钟后再加入苯甲醛(0.53g，5.0mmol)，保温反应14小时。通过层析硅胶板检测反应进行程度。反应结束后，将反应混合物用乙酸乙酯(3×30ml)萃取。将合并的有机层用无水硫酸钠干燥，真空悬蒸除去溶剂。残余物通过硅胶色谱柱纯化(展开剂乙酸乙酯/正己烷＝1/10，v/v)，得到淡黄色目标产物，产率74.2％。hrmsforc19h16o2s：308.0911(计算值)，308.0923(实际值)。

2.合成2,3-二苯基-1-(2-噻吩基)-2-烯-1-酮

在搅拌下将3-苯基-1-(2-噻吩基)-3-羟基-2-苯基丙-1-酮(0.92g，3mmol)加入到p2o5(0.4g，2.8mmol)在苯(10ml)的悬浮液中。然后将反应混合物在90℃加热9h。反应结束后，将产物倒入冰水中，分离有机层，水层用乙醚(3×10ml)萃取，合并的有机层用饱和nahco3溶液(20ml)和饱和nacl溶液(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压悬蒸溶剂后得到产物。产率89％。hrmsforc19h14os：290.0841(计算值)，290.0823(实际值)。

3.合成1,4,5-三苯基-3-(2-噻吩基)吡唑啉

利用合成2,3-二苯基-1-(2-噻吩基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率80.2％。hrmsforc25h20n2s：380.1341(计算值)，380.1323(实际值)。

4.合成目标分子(i)-59-ch3so3^-

利用1,4,5-三苯基-3-(2-噻吩基)吡唑啉与二甲亚砜，氯化钠在乙腈/浓硫酸体系中反应，方法同实施例二，反应后的产物76.1％。hrmsforc27h25n2s2⁺：441.1501(计算值)，441.1513(实际值)。

实施例15：合成含有对甲苯磺酸根的目标分子(i)-61

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)乙酸酐，乙腈，对甲苯磺酸钠，98％h2so4，5-10℃，3h

1.合成1,3-二(2-吡咯基)-2-烯-1-酮

利用2-乙酰基吡咯与2-醛基吡咯反应得到产物，方法同实施例一，产率89.7％。hrmsforc11h10n2o：186.0821(计算值)，186.0828(实际值)。

2.合成1-苯基-3,5-二(2-吡咯基)-吡唑啉

利用1,3-二(2-吡咯基)-2-烯-1-酮与苯肼反应得到产物，方法同实施例一，产率88.4％。hrmsforc17h16n4：276.1413(计算值)，276.1418(实际值)。

3.合成目标分子(i)-61-p-mephso3^-

利用1-苯基-3,5-二(2-吡咯基)-吡唑啉在乙腈/硫酸中与二甲亚砜和对甲苯磺酸钠反应，方法同实施例二，产率91.5％。hrmsforc19h21n4s⁺：337.1503(计算值)，337.1510(实际值)。

实施例16：含有其他阴离子的(i)-61、目标产物(i)-62到(i)-66以及目标分子(i)-62’到(i)-64’的合成

所述的硫鎓盐的制备方法与上述实施例基本相同，改变芳香醛，芳香甲基酮取代的芳环与不同的mx即可实现。

具体的产率与质谱表征结果如下。(以四苯基硼酸盐为阴离子的产物为例)

实施例17：含有甲基磺酸根的目标产物(i)-67

(a)二氧化硒，二甲苯，100℃，140℃

(b)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(c)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(d)甲基磺酸，五氧化二磷，避光，室温，6h；

1.合成4-醛基香豆素

在250ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入4-甲基香豆素(4.39g，27.4mmol)和溶剂二甲苯(40ml)，升温至100℃。随后加入二氧化硒(4.55g，41.1mol)，升温至140℃，待二甲苯回流后保温完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后直接热过滤，所得滤渣用乙酸乙酯洗涤后，蒸发所有有机相，产物通过硅胶色谱柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，v/v)，产率64.3％。hrmsforc10h6o3：174.0341(计算值)，174.0323(实际值)。

2.合成3-(4-香豆素基)-1-苯基-2-烯-1-酮

利用4-醛基香豆素和苯乙酮合成产物，方法同实施例一，产率85.9％。hrmsforc18h12o3：276.0791(计算值)，276.0783(实际值)。

3.合成1,3-二苯基-5-(4-香豆素基)-吡唑啉

利用3-(4-香豆素基)-1-苯基-2-烯-1-酮和苯肼合成产物，方法同实施例一，产率88.1％。hrmsforc24h18n2o2：366.1421(计算值)，366.1433(实际值)。

4.合成目标产物(i)-67-ch3so3^-

利用1,3-二苯基-5-(4-香豆素基)-吡唑啉在甲基磺酸和五氧化二磷中与二甲基亚砜反应得到产物，方法同实施例一，产率76.1％。hrmsforc26h23n2o2s⁺：427.1511(计算值)，427.1523(实际值)。

实施例十八：合成含有al(t-bu)4^-的目标产物(i)-68

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，2h；

(c)乙酸酐，乙腈，六氟磷酸钾，98％硫酸，避光，5-10℃，3h；

(d)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，碳酸铯，24h；

(e)六氟磷酸钾水溶液，室温。

1.合成3-(4-甲巯基苯基)-1-苯基-2-烯-1-酮

通过苯乙酮和4-甲巯基苯甲醛合成产物，方法同实施例一，产率90.2％。hrmsforc16h14os：254.0811(计算值)，254.0823(实际值)。

2.合成1,3-二甲基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉

通过3-(4-甲巯基苯基)-1-苯基-2-烯-1-酮和苯肼合成产物，方法同实施例一，产率88.2％。hrmsforc22h20n2s：344.1311(计算值)，344.1323(实际值)。

3.合成1-(4-二甲基硫鎓盐基苯基)-3-苯基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉

通过1,3-二甲基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉与二甲基亚砜反应反应合成产物，方法同实施例三，产率90.0％。hrmsforc24h25n2s2⁺：405.1491(计算值)，405.1483(实际值)。

4.合成目标产物(i)-68-al(t-bu)4^-

在100ml含有磁力转子的三口烧瓶中加入1-(4-二甲基硫鎓盐基苯基)-3-苯基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉(7.5g，14.51mmol)和碳酸铯(0.95g，2.90mmol)，对体系抽真空充n²三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20ml)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和四叔丁基铝酸钠溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率65.1％。hrmsforc25h28n2s2²⁺：210.0811(计算值)，210.0823(实际值)。

实施例19：(i)-1-pf6^-的led光固化实验以及涂料性质测试

含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)

双功能团树脂(epox)：97％

光引发剂((i)-1-pf6^-)：3％

将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mw/cm²的发射波长为365纳米的led光源(³厘米宽和80厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。

结果表明含有本实施例的化合物均以高于²5米/分钟的速度高效固化。

对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4h。

实施例²0：(i)-44-sbf6^-的led光固化实验以及涂料性质测试

含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)

单功能团树脂(cho)：98.5％

光引发剂((i)-44-sbf6^-)：1.5％

将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mw/cm²的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和80厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。

结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。

对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4h。

实施例21：(i)-78-bf4^-的led光固化实验以及涂料性质测试

含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)

双功能团树脂(epox)：97％

光引发剂((i)-78-bf4^-)：1％

将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约25-30微米的涂层，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mw/cm²的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和80厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。

结果表明含有本实施例的化合物均以高于25米/分钟的速度高效固化。

对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4h。

实施例22：(i)-88-b(ph)4^-的led光固化实验以及涂料性质测试

含环氧基团样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)

单功能团树脂(cho)：98.5％

光引发剂((i)-88-b(ph)4^-)：0.5％

将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以深圳并日科技公司生产的单位功率为64mw/cm²的发射波长为365纳米的led光源(3厘米宽和80厘米长led面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。

结果表明含有本实施例的化合物均以高于30米/分钟的速度高效固化。

对上述通过光固化得到的涂层通过手摇铅笔硬度计进行硬度测试，测得其硬度为4h。

显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。