一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法与流程

本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法。

背景技术：

超级电容器具有较高的比电容、功率密度、能量密度，循环稳定性优良，循环寿命较长且绿色环保，因此，被认为是目前最有前途的储能设备之一。

电极材料是超级电容器的主要组成部分，决定着超级电容器的性能。目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）作为超级电容器电极材料，具有成本低、容量高、充放电时间短、环境友好和安全性高等优点，其缺点是在多次充放电以后，循环寿命不高，离子传输较慢。

聚苯胺（简称pani）是导电聚合物的一种，经掺杂后可具有导电性及电化学性能，是一种具有优异可逆性的电极材料。然而，聚苯胺在无机电解液中的溶解度较低，限制了其在无机电解液中应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将苯胺、丙三醇和乳酸按摩尔比1:0.5-1.5:0.2-0.5混合，放入共振声混合设备中，在频率80-120hz、振幅0.5-2.0mm条件下，处理10-20min，得到混合物料；

步骤2：对混合物料进行超声处理10-20min；

步骤3：将步骤2得到的混合物料加入一化学反应器中，然后化学反应器的温度控制为4-6℃；向所述化学反应器中流加盐酸溶液，至所述化学反应器内的反应体系的ph值为1.2-1.5；

步骤4：将苯胺质量25-75%的海藻酸，加入到步骤3的反应体系中，控制反应体系温度4-6℃、以搅拌转速250-500r/min进行搅拌，在光照强度为35-50万lx的光催化条件下，改性反应15-60min；

步骤5：将苯胺质量25-75%的β-环糊精，加入到步骤4的反应体系中，控制反应体系温度4-6℃、以搅拌转速400-700r/min进行搅拌，在光照强度为35-50万lx的光催化条件下，改性反应15-60min；

步骤6：继续控制反应体系温度4-6℃、以搅拌转速100-200r/min进行搅拌，将与苯胺等摩尔量的过硫酸铵加入到反应体系中，在60-75min内匀速流加完成；改性反应90-120min；

步骤7：将步骤6得到的反应物减压过滤，收集固体滤渣；将滤渣放入真空干燥设备中，在真空表压-0.08～-0.10mpa、温度60-80℃条件下，真空干燥10-14h，干燥后的产物即为羟基改性聚苯胺。

优选的技术方案为：所述苯胺为工业级，纯度高于99.9%；丙三醇为工业级，纯度高于99.9%；乳酸为工业级，纯度高于85%；所述海藻酸为工业级，纯度高于99.9%；所述β-环糊精为工业级，纯度高于99.9%。

优选的技术方案为：超声处理的超声波频率25-35khz、功率密度0.4-0.6w/cm²。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明的丙三醇、乳酸既作为苯胺的溶剂，又作为苯胺的羟基改性反应物；通过共振混合加强溶解效果，通过超声波处理促进反应。

2、本发明将海藻酸、β-环糊精分别添加到反应苯胺改性反应体系中，通过精确控制温度、ph值和光催化，提高反应速率和效率。

3、本发明综合发挥了丙三醇、乳酸、海藻酸、β-环糊精对苯胺羟基改性的效果。

4、本发明将过硫酸铵通过均速流加的方法添加到苯胺聚合反应体系中，有利于保持苯胺的羟基改性效果。

附图说明

图1为本发明制备的羟基改性聚苯胺的红外分析图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法

一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺及其制备方法，包括以下技术步骤。

（1）苯胺与丙三醇、乳酸的共振声混合

将苯胺、丙三醇、乳酸按摩尔比1:1:(0.35)混合，放入共振声混合设备中，在频率100hz、振幅1mm条件下，处理15min，得到混合物料。

所述的，苯胺为工业级，纯度高于99.9%；丙三醇为工业级，纯度高于99.9%；乳酸为工业级，纯度高于85%。

（2）超声波处理

将（1）中混合物料在室温条件下，放入超声波环境中，采用超声波频率30khz、功率密度0.5w/cm²，处理15min。

（3）流加调控体系的ph值

将（2）超声波处理后的混合物料，放入化学反应器中，流加装置中放入1mol/l盐酸溶液，反应器温度控制为5±1℃；向反应器中流加盐酸溶液，至反应体系的ph值为1.2-1.5；整个反应操作期间，始终保持反应体系保持在该ph值范围，高于该范围时，则通过流加盐酸溶液调控。

所述的化学反应器，带有搅拌装置、辅料罐和流加装置、ph在线检测装置、温度传感器、光催化装置，具有精确控温、通过ph值在线检测调控流加、光催化反应等功能。

（4）低温光催化海藻酸改性反应

将占（1）中苯胺物质量50%的海藻酸，加入到（3）中的反应体系中，控制体系温度5±1℃、搅拌转速380r/min，在光照强度为40万lx的光催化条件下，改性反应40min。

所述的海藻酸，为工业级，纯度高于99.9%。

（5）低温光催化β-环糊精改性反应

将占（1）中苯胺物质量50%的β-环糊精，加入到（4）中的反应体系中，控制体系温度5±1℃、搅拌转速500r/min，在光照强度为40万lx的光催化条件下，改性反应50min。

所述的β-环糊精，为工业级，纯度高于99.9%。

（6）过硫酸铵聚合反应

将（1）中苯胺等摩尔量的过硫酸铵，加入到（5）反应器的辅料罐中，控制体系温度5±1℃、搅拌转速150r/min；过硫酸铵匀速的流加到反应体系中，在65min内匀速流加完成；反应时间100min。

（7）过滤与干燥

将（6）中的反应物，通过滤网（滤纸）孔径40μm的减压过滤，收集固体滤渣，备用。

将滤渣放入真空干燥设备中，在真空表压-0.09mpa、温度70℃条件下，真空干燥12h，干燥后的产物即为羟基改性聚苯胺。图1是本实施例制备的羟基改性聚苯胺的红外分析图。根据红外吸收峰位置比对卡，874cm^-1处的吸收峰是芳环c-h面外的弯曲振动，1127cm^-1处的吸收峰是c-n的伸缩振动，1795cm^-1处的吸收峰是苯环中的c=c的伸缩振动，2907cm^-1处的吸收峰是r3n⁺h的伸缩振动，r为取代基或h。通过红外分析表明，羟基改性聚苯胺，显著增加了多种基团。

实施例2：一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法

一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将苯胺、丙三醇和乳酸按摩尔比1:0.5:0.2混合，放入共振声混合设备中，在频率80hz、振幅0.5mm条件下，处理10min，得到混合物料；

步骤2：对混合物料进行超声处理10min；

步骤3：将步骤2得到的混合物料加入一化学反应器中，然后化学反应器的温度控制为4℃；向所述化学反应器中流加盐酸溶液，至所述化学反应器内的反应体系的ph值为1.2；

步骤4：将苯胺质量25-75%的海藻酸，加入到步骤3的反应体系中，控制反应体系温度4℃、以搅拌转速250r/min进行搅拌，在光照强度为35万lx的光催化条件下，改性反应15min；

步骤5：将苯胺质量25%的β-环糊精，加入到步骤4的反应体系中，控制反应体系温度4℃、以搅拌转速400r/min进行搅拌，在光照强度为35万lx的光催化条件下，改性反应15min；

步骤6：继续控制反应体系温度4℃、以搅拌转速100r/min进行搅拌，将与苯胺等摩尔量的过硫酸铵加入到反应体系中，在60min内匀速流加完成；改性反应90min；

步骤7：将步骤6得到的反应物减压过滤，收集固体滤渣；将滤渣放入真空干燥设备中，在真空表压-0.08mpa、温度60℃条件下，真空干燥10h，干燥后的产物即为羟基改性聚苯胺。

优选的实施方式为：所述苯胺为工业级，纯度高于99.9%；丙三醇为工业级，纯度高于99.9%；乳酸为工业级，纯度高于85%；所述海藻酸为工业级，纯度高于99.9%；所述β-环糊精为工业级，纯度高于99.9%。

优选的实施方式为：超声处理的超声波频率25khz、功率密度0.4w/cm²。

实施例3：一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法

一种用作超级电容器电极材料的羟基改性聚苯胺的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将苯胺、丙三醇和乳酸按摩尔比1:1.5:0.5混合，放入共振声混合设备中，在频率120hz、振幅2.0mm条件下，处理20min，得到混合物料；

步骤2：对混合物料进行超声处理20min；

步骤3：将步骤2得到的混合物料加入一化学反应器中，然后化学反应器的温度控制为6℃；向所述化学反应器中流加盐酸溶液，至所述化学反应器内的反应体系的ph值为.5；

步骤4：将苯胺质量75%的海藻酸，加入到步骤3的反应体系中，控制反应体系温度6℃、以搅拌转速500r/min进行搅拌，在光照强度为50万lx的光催化条件下，改性反应60min；

步骤5：将苯胺质量75%的β-环糊精，加入到步骤4的反应体系中，控制反应体系温度6℃、以搅拌转速700r/min进行搅拌，在光照强度为50万lx的光催化条件下，改性反应15-60min；

步骤6：继续控制反应体系温度6℃、以搅拌转速200r/min进行搅拌，将与苯胺等摩尔量的过硫酸铵加入到反应体系中，在75min内匀速流加完成；改性反应120min；

步骤7：将步骤6得到的反应物减压过滤，收集固体滤渣；将滤渣放入真空干燥设备中，在真空表压-0.10mpa、温度80℃条件下，真空干燥14h，干燥后的产物即为羟基改性聚苯胺。

优选的实施方式为：所述苯胺为工业级，纯度高于99.9%；丙三醇为工业级，纯度高于99.9%；乳酸为工业级，纯度高于85%；所述海藻酸为工业级，纯度高于99.9%；所述β-环糊精为工业级，纯度高于99.9%。

优选的实施方式为：超声处理的超声波频率35khz、功率密度0.6w/cm²。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。