本发明属于地膜材料应用领域，具体涉及一种含氮营养型可生物降解材料及其制备方法和制备覆盖地膜的应用。
背景技术：
随着农业现代化的不断发展，地膜已成为确保农业高产稳产、防止病虫害的重要手段。但是随着地膜覆盖年限的延长，所有覆膜农田土壤均有不同程度的地膜残留，造成了极大的环境隐患，也成为普通地膜继续使用的瓶颈。可生物降解塑料无论从环境保护，还是合成生物功能性高分子的角度，都具有十分重要的理论研究与应用意义，符合可持续发展的要求。但目前的可生物降解地膜只具有可生物降解性，虽然可缓解普通地膜的瓶颈问题，但并不具有其他功能性。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含氮营养型可生物降解材料及其制备方法和制备覆盖地膜的应用，能够克服上述传统地膜不可降解对土壤造成的危害和环境污染，同时在本产品中加入氮元素，通过地膜降解特性在使用过程中将氮元素释放到土壤中来，增加土壤营养成分达到减轻环境污染，增强作物品质作用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种含氮营养型可生物降解材料，该含氮营养型可生物降解材料为高分子聚合物，结构式如下：
其中：
r1为-ch2或-c6h4；
r2为h、-ch3、-ch2ch3、-c6h5或-c7h7；
r3为-ch2-、-c6h4-中的一种；
x＝1为天冬氨酸；x＝2为谷氨酸
m，k＝1～50；n，l＝0～50，且n，l不同时为0。
本发明还公开了上述的含氮营养型可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按1：1：(0～0.30)：(0～0.30)的摩尔比，取原料丁二醇、丁二酸、含氮双羟基有机物和氨基酸，再取占上述原料总质量0.03％～0.08％的钛酸丁酯作为催化剂；其中，含氮双羟基有机物和氨基酸的用量不能同时为零；
2)在氮气气氛下，将丁二醇、丁二酸、含氮双羟基有机物和氨基酸，搅拌升温进行脱水缩合反应；
3)去除氮气气氛，向反应体系中加入钛酸丁酯，在密封条件下加热进行聚合反应，直至反应体系凝固，冷却后，结晶，制得含氮营养型可生物降解材料。
优选地，所述含氮双羟基有机物为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、间甲苯基二乙醇胺或3,3`-二羟基二苯胺。
优选地，步骤2)中，搅拌升温至170～195℃进行脱水缩合反应，反应时间为2～3.5h。
优选地，步骤3)中，加热至220～260℃进行聚合反应。
优选地，步骤3)中，结晶是将反应产物用氯仿溶解，然后倒入乙醇中析出。
本发明还公开了采用上述的含氮营养型可生物降解材料制备覆盖地膜的方法，将含氮营养型可生物降解材料在90℃～160℃下造粒，制得含氮营养型可生物降解母粒，然后将含氮营养型可生物降解母粒吹膜，制得含氮营养型可生物降解覆盖地膜。
优选地，吹膜温度控制在150℃～200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种含氮营养型可生物降解材料，采用可生物降解材料为基体，并添加了植物生长所必须的营养元素n元素，添加的含氮化合物为含氮双羟基化合物和氨基酸，可接入可生物降解材料的主链进行改性，从而达到制备的地膜中含有n元素，在使用过程中降解并释放n元素，促进植物生长的要求。使用该材料制备覆盖地膜，在有效解决传统塑料带来的环境污染、土壤污染等问题的同时，为作物生长提供必须营养元素，使得可生物降解农用地膜在使用中降解并使营养元素被作物充分吸收，达到了修复改良环境、作物增产提品等目的，赋予了农用覆盖地膜更高的附加价值，符合农业可持续发展及绿色农业的发展方向。
本发明的含氮营养型可生物降解覆盖地膜的制备方法简单、能耗低，节省时间，加工成型方便，为各种可生物降解农用地膜的普遍使用打下基础，为解决环境问题出谋划策，为解决白色污染、作物增产贡献力量。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种含氮营养型可生物降解材料，其结构式如下：
其原料组分及用量如下：
原料丁二醇、丁二酸、含氮双羟基有机物n-甲基二乙醇胺(r1为-ch2-、r2为-ch3)的摩尔比例为1：1：0.15；催化剂钛酸丁酯的用量为原料总质量的0.03％。
上述含氮营养型可生物降解覆盖地膜的制备方法：
将上述反应单体原料加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至175℃，进行脱水缩合反应大约2.3h。随后去氮气加入钛酸丁酯，开始密封加热至230℃开始聚合反应，反应到搅拌器搅不动为止。取出制备的材料冷却后，用氯仿溶解倒入酒精中析出制得含氮pbs。将含氮pbs在140℃下造粒，制得含氮营养型可生物降解母粒，然后将含氮营养型可生物降解母粒吹膜，吹膜温度为180℃，制得一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜。
实施例2
一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜，其结构式如下：
其原料组分及用量如下：
原料丁二醇、丁二酸、含氮双羟基有机物n-乙基二乙醇胺(r1为-ch2-、r2为-ch2ch3)的摩尔比例为1：1：0.20；催化剂钛酸丁酯的用量为上述原料总质量的0.04％。
该含氮营养型可生物降解覆盖地膜的制备方法：
将上述反应单体原料加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至195℃，进行脱水缩合反应大约2.5h。随后去氮气加入钛酸丁酯，开始密封加热至250℃开始聚合反应，反应到搅拌器搅不动为止。取出制备的材料冷却后，用氯仿溶解倒入酒精中析出制得含氮pbs。将含氮pbs在160℃下造粒，制得含氮营养型可生物降解母粒，然后将含氮营养型可生物降解母粒吹膜，吹膜温度为170℃，制得一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜。
实施例3
一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜，其结构式如下：
其原料组分及用量如下：
原料丁二醇、丁二酸、天冬氨酸的摩尔比例为1：1：0.25；催化剂钛酸丁酯的用量为上述原料总质量的0.06％。
该含氮营养型可生物降解覆盖地膜的制备方法：
将上述反应单体原料加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至180℃，进行脱水缩合反应大约3.0h。随后去氮气加入钛酸丁酯，开始密封加热至235℃开始聚合反应，反应到搅拌器搅不动为止。取出制备的材料冷却后，用氯仿溶解倒入酒精中析出制得含氮pbs。将含氮pbs在125℃下造粒，制得含氮营养型可生物降解母粒，然后将含氮营养型可生物降解母粒吹膜，吹膜温度为160℃，制得一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜。
实施例4
一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜，其结构式如下：
其原料组分及用量如下：
原料丁二醇、丁二酸、谷氨酸的摩尔比例为1：1：0.30；催化剂钛酸丁酯的用量为上述原料总质量的0.08％。
该含氮营养型可生物降解覆盖地膜的制备方法：
将上述反应单体原料加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至170℃，进行脱水缩合反应大约3.2h。随后去氮气加入钛酸丁酯，开始密封加热至220℃开始聚合反应，反应到搅拌器搅不动为止。取出制备的材料冷却后，用氯仿溶解倒入酒精中析出制得含氮pbs。将含氮pbs在110℃下造粒，制得含氮营养型可生物降解母粒，然后将含氮营养型可生物降解母粒吹膜，吹膜温度为150℃，制得一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜。
实施例5
一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜，其结构式如下：
其原料组分及用量如下：
将丁二醇、丁二酸、含氮双羟基有机物为间甲苯基二乙醇胺(r1为：-ch2-、r2为：-c7h7)天冬氨酸的摩尔比例为1：1：0.10:0.10；催化剂钛酸丁酯的用量为上述原料总质量的0.05％。
该含氮营养型可生物降解覆盖地膜的制备方法：
将上述反应单体原料加入带有搅拌器、通氮气、接弯头接管的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至195℃，进行脱水缩合反应大约3.5h。随后去氮气加入钛酸丁酯，开始密封加热至260℃开始聚合反应，反应到搅拌器搅不动为止。取出制备的材料冷却后，用氯仿溶解倒入酒精中析出制得含氮pbs。将含氮pbs在140℃下造粒，制得含氮营养型可生物降解母粒，然后将含氮营养型可生物降解母粒吹膜，吹膜温度为190℃，制得一种含氮营养型可生物降解覆盖地膜。
综上所述，本发明采用了不同含氮双羟基化合物对pbs进行主链改性，达到在pbs中引入氮元素的目的，而且保持了pbs原本的降解性能，使得可生物降解农用地膜在使用中降解，并使释放出的营养元素n被作物充分吸收，达到了改良环境、作物增产等目的。
针对本发明实施例1～5制得的含氮营养型可生物降解覆盖地膜进行降解率及降解过程对青菜生长过程中叶绿素含量、丙二醛含量(mda)、过氧化物酶活性(pod)、维生素c含量的测试，具体实验数据见表1及表2。
表1pbs基全营养型可生物降解农用地膜降解率测试结果
表2含氮的营养型可生物降解覆盖地膜青菜实验测试结果
由以上数据可以看出，使用本发明的制得的含氮的营养型可生物降解覆盖地膜其实施例的效果是：制得的一种含氮的营养型可生物降解覆盖地膜具有优良的降解性能，将其在土壤中放置6个月，其降解率可达57.4％～70.3％。随着降解时间的增加，土壤中的水分以及微生物使得可生物降解农用地膜内部化学键发生断裂并有效释放其中的生物生长所必须的营养元素n，模拟青菜生长实验，测试青菜中叶绿素含量、丙二醛含量、过氧化物酶活性、维生素c含量，不同比例下，其含量均有不同程度的影响，且朝着有利的方向变化，具有增肥增效，增加作物产量的效果，可以根据实际应用进行生产。
本发明上述实施例中计算降解率的方法为：
将制得的含氮营养型可生物降解覆盖地膜以一定比例大小放入土壤中，每隔1个月取样一次记录质量损失(每个样三个平行样)，连续取样6个月。
质量损失率公式为：m＝(m0-mt)/m0×100％；
其中m0为降解前膜的原始质量；mt为降解t个月后膜的剩余质量。
本发明上述实施例中测试及计算叶绿素含量的方法为：
称取青菜叶片0.2g，置于研钵内，添取少许碳酸钙。先加入3ml的丙酮，研磨均匀后，添加2ml的丙酮，研磨至叶片泛白色，静置3～5分钟后，将上述匀浆液通过漏斗过滤到25ml棕色容量瓶中。研钵残渣用5ml丙酮清洗，移至漏斗过滤。将滤纸上残留的叶绿素用丙酮冲洗到棕色容量瓶中，用丙酮定容至25ml，摇匀。以纯丙酮溶液为对照组，然后分别在665nm、645nm波长下测定其吸光度，并计算叶绿素总含量。
其中：v为提取液总体积(ml)；w为植物样品鲜重(g)。
本发明上述实施例中测试及计算丙二醛含量的方法为：
称取三氯乙酸(tca)10g，定容至100ml容量瓶内，配制10％(tca)溶液。称取硫代巴比妥酸(tba)0.125g，定容至25ml容量瓶内，配制0.6％(tba)溶液。称取0.5g青菜叶片放入研钵中，加入3ml10％tca，研磨匀浆后添加2ml10％tca继续研磨，在4000r/min转速下离心15min(4℃)，上清液即为mda提取液。称取提取液2ml到具塞试管中，加入2ml0.6％tba，混合均匀后，沸水浴中反应20min，立即移入冰水中，迅速冷却后在4000r/min的条件下离心，在532nm、600nm和450nm处检测所得上清液的吸光度值，计算mda含量。对照组为2ml水加2ml0.6％tba。
其中：v为反应液体积(ml)；vs为测定用提取液体积(ml)；vt为提取液总体积(ml)；w：植物样品鲜重(g)。
本发明上述实施例中测试及计算过氧化物酶活性(pod)的方法为：
由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠调配制得100mmol/lph为6.0磷酸缓冲液。取50ml上述溶液置于烧杯中，加入28μl愈创木粉，加入19μl的30％过氧化氢溶液，混匀，作为反应混合液保存在冰箱内备用。称取0.25g长势较好的青菜叶片放入研钵中，加入5mlph值为6.0的磷酸缓冲液研成匀浆，在7000r/min转速下离心15min(4℃)，将上清液移入25ml容量瓶内，用磷酸缓冲液定容至25ml，低温保存备用。取用上述提取液1ml再加入3ml的反应混合液，置于比色皿中，立即启动秒表记录反应时间，测定其在470nm波长处的吸光度，每隔一分钟读取一次，计算pod活性。对照组为3ml反应混合液和1ml磷酸缓冲液。
其中：δa470为吸光度差；δt为吸光度差所对应的时间(min)；v1：提取液总体积(ml)；v2测定用提取液体积(ml)：w：为植物样品鲜重(g)。
本发明上述实施例中测试及计算维生素c含量的方法为：
维生素c含量的测定采用氧化型2,6-二氯酚靛酚在酸性条件下滴定测定，滴定时溶液由无色变为淡红色那一刻，即为滴定终点。首先取一定体积的标准vc溶液(0.1mg/ml)用2,6-二氯酚靛酚滴定至溶液呈粉红色且15s内无颜色消失发生，然后取同样量的2％的草酸做空白对照，并按上述方法滴定，最后称取菜叶1g撕碎后加入2％的草酸溶液5ml研磨成浆，将浆液转入到离心管中同时用少许2％的草酸溶液清洗研钵并合并液体，在8000r/min的转速下离心5min后将上清液转移至容量瓶中定容，取一定量的液体迅速用2,6-二氯酚靛酚滴定至液体呈粉红色，测定vc含量。
式中：
v为滴定样品所用2,6-二氯酚靛酚用量(ml)；
m为样品定容后的总体积(ml)；
n为所取待测样品的体积(ml)；
l为每1ml2,6-二氯酚靛酚溶液所氧化的vc含量(mg/ml)。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。