一种压力致变色荧光分子及其制备方法与流程

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种压力致变色荧光分子及其制备方法。

背景技术：

压（力）致荧光变色是指荧光颜色或/和强度等在外加机械力（摩擦、剪切等）或静压力作用下发生可逆变化的现象。静压力致荧光变色材料因为其荧光在压力作用下能连续改变，在深海潜水器、飞行器风洞试验和超深探井等领域拥有很大的应用潜力。

目前报道的静压力致变色材料主要有：吉林大学johns.tse教授课题组合成了具有双光子的黄色荧光碳量子点材料，施加压力从0–22.84gpa导致发光颜色发生明显变化，从黄色（557nm）变为蓝绿色（491nm）（angew.chem.int.ed.2017,56,6187–6191）。田文静课题组报道了一种给体–受体（d–a）电荷转移（ct）共晶体，具有压致变色特性（angew.chem.int.ed.2018,57,15670–15674）。林正黄教授团队合成了二号位取代的苯并噻吩具有反型压致变色荧光（chem.eur.j.2018,24,322–326）。虽然目前有大量的静压力致材料被报道，但是如前述的压力致变色分子还未被合成报道。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种压力致变色荧光分子及其制备方法。

所述的一种压力致变色荧光分子，其特征在于所述荧光分子的化学结构如（i）所示：

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的制备

将如式（ⅳ）所示的10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、对炔基苯甲醛、双（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜、三叔丁基膦加入到反应容器中进行抽真空、充氮气操作得到固体混合物；同时将三乙胺、四氢呋喃于另一反应容器中进行抽真空、充氮气操作得到三乙胺和四氢呋喃混合溶液；再将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入装有固体混合物的反应容器中，加热回流反应，反应结束后加入二氯甲烷和水的混合溶剂进行萃取去除无机杂质，萃取后的混合溶液用无水硫酸镁干燥除水，再往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，得到中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）；

2）目标产物荧光分子的制备

将步骤1）得到的中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）与2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈、甲醇钠溶于乙醇溶液中，进行加热回流反应，反应结束后冷却至室温，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相干燥，再用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到黄色的目标产物如式（i）所示的压致变色荧光材料分子，

其合成路线如下：

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤1）中的10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）、对炔基苯甲醛、双（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜、三叔丁基膦的物质的量与三乙胺溶剂、四氢呋喃溶剂体积比为1:1.3-2:0.04-0.08:0.04-0.06:0.2-0.5mmol:70ml:30ml，物质的量单位为mmol，体积单位为ml。

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤1）中的对炔基苯甲醛、双（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜、三叔丁基膦的摩尔比为1mmol:0.03-0.04mmol:0.03-0.04mmol:0.14-0.29mmol。

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤1）中的加热回流反应时间为12-24h，温度为80-110℃,反应结束后加入的萃取剂为体积比为4:1的二氯甲烷和水的混合溶剂。

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤1）中的硅胶柱过柱的淋洗液采用体积比为6-8:1的石油醚和二氯甲烷混合液。

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤2）中的炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）与2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈的投料摩尔比为1:1-3；中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）、甲醇钠的物质的量与乙醇溶剂体积比为1mmol:1mmol-3mmol：25ml-45ml。

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤2）中的加热回流温度为50-110℃，反应时间为6-24h。

所述的压力致变色荧光分子的制备方法，其特征在于步骤2）中每次重结晶所用的二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为3-4:1。

通过采用上术技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明制备的压力致变色荧光分子，具有分子结构新颖的特点，可为后续压力致荧光变色分子的设计提供思路，其制备方法简单，所得的压力致变色荧光分子在压力刺激下发射荧光产生了40nm的红移，表现出肉眼可见的荧光色差。另，压力致变色荧光分子的制备过程运用的是克脑文盖尔缩合反应的投料，只是将反应温度提高，所得产物分子与传统该反应的预期分子结构不同，该反应通过无害、无毒和无过渡金属而仅仅调节反应温度即可得到与传统反应结果不同结构的功能性分子，可为后续功能性分子的合成提供新的思路。

附图说明

图1为本发明目标产物荧光分子（ⅰ）分别在原始粉末状态和研磨后的粉末状态下荧光强度与发射波长的荧光谱图；

图2是本发明分子晶体结构图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明公开了一种压力致变色荧光分子制备方法，包括以下步骤：

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：

其合成路线如下：

，

称取如（ⅳ）所示的10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶和对炔基苯甲醛以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜、三叔丁基膦加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作；再取三乙胺、四氢呋喃于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作，上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上述装有固体混合物的两颈烧瓶中，其中，10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）、对炔基苯甲醛、双（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜三叔丁基膦的物质的量与三乙胺溶剂、四氢呋喃溶剂体积比为1mmol:1.3-2mmol:0.04-0.08mmol:0.04-0.06mmol:0.2-0.5mmol:70ml:30ml；对炔基苯甲醛、双（三苯基膦）二氯化钯、碘化亚铜、三叔丁基膦的摩尔比为1mmol:0.03-0.04mmol:0.03-0.04mmol:0.14-0.29mmol；加热至80-110℃回流反应12-24h，然后加入约加入体积比为4:1的二氯甲烷和水的混合溶剂进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为8:1-6:1，从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）；

步骤2、目标化合物（ⅰ）的合成：

其合成路线如下：

，

其具体步骤为：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈、甲醇钠溶于乙醇溶液中；炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）与2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈的投料摩尔比为1:1-3；中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）、甲醇钠的物质的量与乙醇溶剂体积比为1mmol:1mmol-3mmol：25ml-45ml;加热至50-110℃,回流反应6-24h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）为3-4:1。获得黄色的目标产物；即为一种压致变色荧光材料分子（i）。

实施例1

一种压力致变色荧光分子制备方法，包括以下步骤：

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.169g(1.3mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.028g(0.04mmol)、碘化亚铜0.008g(0.04mmol)、三叔丁基膦0.2mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作，再取三乙胺、四氢呋喃于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上诉装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为12h；加热回流的温度为80℃。然后加入约40ml二氯甲烷以及10ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约5g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为8:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.124g。

产品收率为30%，¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.05(s,1h),7.90(d,j=8.1hz,2h),7.84–7.78(m,2h),7.72(d,j=8.1hz,2h),7.47(dd,j=7.5,1.9hz,2h),7.37(d,j=8.4hz,2h),7.02–6.91(m,4h),6.29(dd,j=7.8,1.5hz,2h),1.69(s,6h)。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.253g(1mmol)以及甲醇钠0.054g(1mmol)溶于25ml乙醇溶液中；加热回流的温度为50℃；加热回流反应的时间为6h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为30ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.275g，其分子结构如图2所示。

产品的收率为67%，¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.95(d,j=8.4hz,2h),7.82(dd,j=8.3,2.4hz,4h),7.73(d,j=8.5hz,2h),7.70–7.64(m,4h),7.59(s,1h),7.47(dd,j=7.5,1.8hz,4h),7.39–7.34(m,4h),6.97(dtd,j=18.6,7.3,1.6hz,8h),6.30(d,j=8.0hz,4h),1.70(s,12h)，lrms(apci)m/z:[m-ch3]⁺804.282。

实施例2

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.182g(1.4mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.035g(0.05mmol)、碘化亚铜0.008g(0.04mmol)、三叔丁基膦0.2mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作。再取三乙胺70ml、四氢呋喃30ml于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上诉装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为12h；加热回流的温度为90℃。然后加入约40ml二氯甲烷以及10ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约5g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷为8:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.14g，收率为34%。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.304g(1.2mmol)以及甲醇钠0.054g(1mmol)溶于30ml乙醇溶液中；加热回流的温度为55℃；加热回流反应的时间为6h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为30ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.29g，收率为71%。

实施例3

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.182g(1.4mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.042g(0.06mmol)、碘化亚铜0.010g(0.05mmol)、三叔丁基膦0.4mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作。再取三乙胺70ml、四氢呋喃30ml于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上诉装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为12h；加热回流的温度为90℃。然后加入约44ml二氯甲烷以及11ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约5g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为8:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.16g，收率为39%。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.304g(1.2mmol)以及甲醇钠0.054g(1mmol)溶于30ml乙醇溶液中；加热回流的温度为60℃；加热回流反应的时间为6h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为30ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.299g，收率为73%。

实施例4

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.208g(1.6mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.042g(0.06mmol)、碘化亚铜0.010g(0.05mmol)、三叔丁基膦0.4mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作。再取三乙胺70ml、四氢呋喃30ml于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上诉装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为18h；加热回流的温度为100℃。然后加入约48ml二氯甲烷以及12ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约6g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为8:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.18g，收率为44%。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.506g(2mmol)以及甲醇钠0.108g(2mmol)溶于40ml乙醇溶液中；加热回流的温度为55℃；加热回流反应的时间为18h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为30ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.312g，收率为76%。

实施例5

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.221g(1.7mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.042g(0.06mmol)、碘化亚铜0.010g(0.05mmol)、三叔丁基膦0.4mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作。再取三乙胺70ml、四氢呋喃30ml于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上述装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为18h；加热回流的温度为100℃。然后加入约48ml二氯甲烷以及12ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约5g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为6:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.178g，收率为43%。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.456g(1.8mmol)以及甲醇钠0.108g(2mmol)溶于40ml乙醇溶液中；加热回流的温度为90℃；加热回流反应的时间为12h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为40ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.345g，收率为84%。

实施例6

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.234g(1.8mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.042g(0.06mmol)、碘化亚铜0.010g(0.05mmol)、三叔丁基膦0.4mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作。再取三乙胺70ml、四氢呋喃30ml于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上述装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为18h；加热回流的温度为100℃。然后加入约52ml二氯甲烷以及13ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约6g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为6:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.176g，收率为43%。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.759g(3mmol)以及甲醇钠0.162g(3mmol)溶于45ml乙醇溶液中；加热回流的温度为110℃；加热回流反应的时间为24h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为40ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.32g收率为78%。

实施例7

步骤1、中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）的合成：称取10-（4-溴苯基）-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（ⅳ）0.364g(1mmol)和对炔基苯甲醛0.26g(2mmol)以及催化剂双（三苯基膦）二氯化钯0.056g(0.08mmol)、碘化亚铜0.011g(0.06mmol)、三叔丁基膦0.5mmol加入到两颈烧瓶中进行抽真空、充氮气操作。再取三乙胺70ml、四氢呋喃30ml于另一烧瓶中同样进行抽真空、充氮气操作。上诉操作完成后，将三乙胺和四氢呋喃混合溶液注入上述装有固体混合物的两颈烧瓶中，加热回流反应的时间为24h；加热回流的温度为110℃。然后加入约56ml二氯甲烷以及14ml水进行萃取除去钯等无机杂质，萃取后的混合溶液中加入约6g的无水硫酸镁沉淀15分钟后过滤，收集滤液，以除去混合溶液中的水分，往除水后的混合溶液中加入硅胶粉进行拌样装柱操作，以利用硅胶柱过柱去除混合物中包含的其它有机杂质，其中硅胶柱淋洗液石油醚：二氯甲烷体积比为8:1。从而得到中间体乙炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.165g，收率为40%。

步骤2、（ⅰ）的合成：称取中间体炔基苯甲醛衍生物（ⅱ）0.413g(1mmol)、2-（3,5-双（三氟甲基）苯基）乙腈0.632g(2.5mmol)以及甲醇钠0.151g(2.8mmol)溶于45ml乙醇溶液中；加热回流的温度为100℃；加热回流反应的时间为24h；反应结束冷凝到室温后，用无水乙醇进行洗涤，过滤收集固体有机相；干燥，用二氯甲烷以及乙酸乙酯进行重结晶操作，重结晶所用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比（l/l）分别为35ml、10ml。获得黄色的目标产物，即为一种压致变色荧光材料分子（i）0.328g，收率为80%。

实施例8

将实施例1制备的黄色目标产物（ⅰ）粉末和进行研磨后的粉末放入荧光仪腔体中，分别测试其荧光谱图如图1所示，原始粉末和研磨后的粉末的荧光谱图发射波长产生40nm的红移，表现出肉眼可见的荧光色差，可应用于信息储存和防伪识别。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。