一种阻尼水声透声塑料功能母粒的生产工艺的制作方法

本发明属于高分子材料技术领域，尤其是一种阻尼水声透声塑料功能母粒的生产工艺。

背景技术：

功能母粒是指各种塑料助剂的浓缩物，塑料加工中直接添加助剂不易分散，使用效率不高，因而将功能母粒的形式添加，包括色母粒，阻燃母粒等等。在军事上，随着水下隐身技术的不断发展，水下武器装备的声波散射越来越小，越来越难以被发现和定位。而远距离、高精度地优先发现敌人是水下武器装备克敌制胜的关键，这对水下探测技术提出了更高的要求。水下探测主要依靠声纳基阵，换能器是声纳基阵的核心，而透声材料是保证换能器不受水流冲击和不被干扰的关键材料，常用作换能器的水密包覆层、声纳导流罩和鱼雷透声窗等。在民用领域，水下透声材料广泛用于水底勘探、水下捕捞、深井探测、电子电器、乐器音响、安防警报等方面。随着更多水声透声材料的不断被开发和应用，对水下透声材料也提出越来越高的要求。因此，研究开发新型水声透声材料和拓展其应用，对未来经济建设和资源开发利用都具有十分重要的意义。水声透声塑料是特性声阻抗与水的特性声阻抗相匹配，对声能损耗很小，在水中能使入射的声波绝大部分透过的材料

影响水下透声材料发展的因素主要为材料体系和声学结构。为满足不断提高的声纳技术要求，人们在透声理论和材料结构设计方面开展了大量研究和开发，然而，一般情况下，塑料制品因预先的产品结构设计已经被统一和定型，很难从塑料结构外形设计方面达到透声的效果，如乐器音响等，而现有的采用橡胶或热塑性聚氨酯作为水声透声材料耐老化性能差，不耐水，且在强度上往往达不到要求，如cn201310598615.4一种高性能水声透声橡胶材料及制备方法公开了“制备出具有高透声性及温度稳定性、高水密性和优良物理机械性能的水声透声橡胶材料。”，但橡胶的耐老化性能差，如cn201310598615.4一种高性能水声透声橡胶材料及制备方法公开了“制备出具有高透声性及温度稳定性、高水密性和优良物理机械性能的水声透声橡胶材料。”，但橡胶的耐老化性能差，cn201910195562.9一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料及其制备方法，具有优异的耐水性、耐寒性和透声性能，但聚氨酯的耐老化性能差，透声高分子的种来源受到极大的限制和制约，目前市场上还未有关性能较好的水声透声塑料的产品和相应技术，现有的以橡胶或热塑性聚氨酯为代表的透声材料在透声、耐压、减振、耐候性、耐腐蚀性等方面也难以达到平衡，且制备工艺复杂，成本高，且材料使用受到限制，目前多为聚氨酯弹性和橡胶，还不能广泛适用现有的应用量巨大的塑料材料，本领域技术人员为解决上述问题，在急需要开发性能均衡的水声透声塑料的基础之上，亟待开发一种阻尼水声透声塑料功能母粒的生产工艺以满足现有的技术需求和性能要求。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提供一种阻尼水声透声塑料功能母粒的生产工艺。

本发明通过以下技术方案实现：

一种阻尼水声透声塑料功能母粒的生产工艺，包括以下步骤：

第一步，将原料sebs在粉碎机上粉碎，然后用乙醇清洗4h后在烘箱中60℃烘干，辐照条件将处理后的sebs粉体在空气氛围中室温下进行⁶⁰co-γ射线辐照，辐照剂量为：10~60kgy，辐照后的粉体放入低温箱，在−24℃下保存10~12h得辐照粉体，按重量份数计，称取100份辐照粉体置于含有质量分数5~6%甲基丙烯酸水溶液100份的反应釜中，加入4mmol/l氯化铜水溶液0.4~0.6份作为阻聚剂，通氮气10~15min密封，放入50~60℃恒温搅拌水浴锅中搅拌进行接枝反应15~20min，物经过滤，用乙醇和水的混和溶液抽提24~48h，然后在真空烘箱中60℃烘干至恒重得sebs-甲基丙烯酸共聚物；

第二步，按重量份数计，将6~7份naoh用20~23份蒸馏水溶解后，缓缓加入到装有15~16份丙烯酸的反应釜中使之中和，冷却至室温后加入0.005份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀，抽真空并通氮气20min，将反应釜移至90℃油浴锅中搅拌并加热5min后，加入25%的聚乙烯醇水溶液10份，此时迅速加入0.005份的n，n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.045份的过硫酸钾，待反应物粘度增加并变浑浊时，移出油浴锅，将油浴温度降至65℃，反应2~4小时后取出，得到聚乙二醇-丙烯酸共聚物；

第三步，按重量份数计，将丙烯酸酯-马来酸酐共聚物5~10份、sebs-马来酸酐共聚物12~14份、步骤（1）得到的sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物26~28份、步骤（2）得到的聚乙二醇-丙烯酸共聚物12~14份、过氧化新戊酸叔丁酯0.05~0.1份、聚乙烯15~18份、润滑油12~15份，均匀混合后，用双螺杆挤出机挤出，加热段温度为175~180℃，机头温度为185℃，螺杆转速为80~100r/min，挤出后用水冷却，干燥，切粒机造粒，即得。

进一步的方案，所述丙烯酸酯-马来酸酐共聚物为马来酸酐占共聚物总体物质的量的摩尔百分比为23~33%的丙烯酸酯与马来酸酐二元共聚物，具体为丙烯酸十四酯-马来酸酐共聚物、丙烯酸十六酯-马来酸酐共聚物、丙烯酸十四酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸月桂酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物的其中一种。

进一步的方案，所述sebs-马来酸酐共聚物为接枝率为1.5%~1.9%的马来酸酐接枝sebs共聚物。

进一步的方案，所述聚乙烯为低密度聚乙烯，熔融指数为1.1~4.0g/10min。

进一步的方案，所述润滑油为环烷油或白油中的其中一种。

本发明的有益效果：

本发明通过对丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、sebs-马来酸酐共聚物、sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物、聚乙二醇-丙烯酸共聚物，以上组分间各自含有其他组分的相同基团，通过此种方式降低组分间的界面张力，进而达到传递相容共混的作用，组分间具有良好的相容性和分散性，降低母粒的挤出黏度，从而赋予水声透声塑料良好的加工性能，引入过氧化新戊酸叔丁酯、聚乙烯，作为反应共混的原料，在引发剂作用下，以上共聚物，包括其中的sebs组分、丙烯酸酯组分与聚乙烯进行反应共混发生力化学反应通过反应共混实现大分子的组装分散，对母粒进行进一步的增强增韧，进而制得水声透声塑料功能母粒，其中丙烯酸酯-马来酸酐不仅提高了母粒的耐热性能，还进一步降低分子间作用力，对sebs-马来酸酐共聚物、sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物起到“增塑”作用，同样的sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物由于甲基甲基丙烯酸的引入具有“内增塑”作用，且因为甲基丙烯酸的引入与其他组分具有更好的相容性，选择聚乙烯作为树脂组分，与聚烯烃塑料基体具有较好的相容性，且母粒使用方便，来源广泛，采用环烷油进行润滑软化，实现母粒的稳定挤出制备和良好的综合性能，对改善母粒的加工工艺性能有显著的作用，阻尼水声透声塑料功能母粒与与聚烯烃塑料混合加工使用时，当声波通过改性后的水声透声塑料时，如同力作用在水声透声塑料上一样，使水声透声塑料产生弹性形变和塑性形变，而经功能母粒改性后，塑性形变使声能衰退减弱，声能的衰减随弹性增加而减小，可以降低功能母粒的滞后损失，共混物的分子链的链旋转程度增大，柔顺性增强，进而减弱声的衰减。

相比现有技术本发明具有如下优点：

本发明公开的阻尼水声透声塑料功能母粒，与聚烯烃塑料进行共混改性，可以起到增韧补强的作用，而且具有良好的耐老化、耐热改善作用，力学性能优异，缺点是硬度略有下降，且具备良好的水声透声改性效果，通过对聚丙烯等聚烯烃材料改性可以显著改善其水声透声效果，降低其特性阻抗，使其与水、海水声阻抗相匹配，且其耐热性能良好，适宜在温度较高的环境中使用，具有良好的应用价值。

附图说明

图1为本发明对实施例1-2和对比例1-4的功能母粒改性聚丙烯透声塑料不同频率下的插入损失。

图2为本发明对实施例1-2和对比例1-4的功能母粒改性聚丙烯透声塑料不同频率下的回波衰减。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

第一步，将原料sebs在粉碎机上粉碎，然后用乙醇清洗4h后在烘箱中60℃烘干，辐照条件将处理后的sebs粉体在空气氛围中室温下进行⁶⁰co-γ射线辐照，辐照剂量为：60kgy，辐照后的粉体放入低温箱，在−24℃下保存12h得辐照粉体，按重量份数计，称取100份辐照粉体置于含有质量分数6%甲基丙烯酸水溶液100份的反应釜中，加入4mmol/l氯化铜水溶液0.6份作为阻聚剂，通氮气15min密封，放入60℃恒温搅拌水浴锅中搅拌进行接枝反应20min，物经过滤，用乙醇和水的混和溶液抽提48h，然后在真空烘箱中60℃烘干至恒重得sebs-甲基丙烯酸共聚物；第二步，按重量份数计，将7份naoh用23份蒸馏水溶解后，缓缓加入到装有16份丙烯酸的反应釜中使之中和，冷却至室温后加入0.005份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀，抽真空并通氮气20min，将反应釜移至90℃油浴锅中搅拌并加热5min后，加入25%的聚乙烯醇水溶液10份，此时迅速加入0.005份的n，n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.045份的过硫酸钾，待反应物粘度增加并变浑浊时，移出油浴锅，将油浴温度降至65℃，反应4小时后取出，得到聚乙二醇-丙烯酸共聚物；第三步，按重量份数计，将丙烯酸酯-马来酸酐共聚物10份、sebs-马来酸酐共聚物14份、步骤（1）得到的sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物28份、步骤（2）得到的聚乙二醇-丙烯酸共聚物14份、过氧化新戊酸叔丁酯0.1份、聚乙烯18份、4006环烷油15份，均匀混合后，用双螺杆挤出机挤出，加热段温度为180℃，机头温度为185℃，螺杆转速为8100r/min，挤出后用水冷却，干燥，切粒机造粒，即得，所述丙烯酸酯-马来酸酐共聚物为马来酸酐占共聚物总体物质的量的摩尔百分比为33%的丙烯酸十四酯-马来酸酐共聚物，所述sebs-马来酸酐共聚物为李长荣globalprenesebs9901，润滑油为环烷油4006，低密度聚乙烯为上海石化j110，sebs选择中国石化岳阳巴陵石化的yh-502。

实施例2

第一步，将原料sebs在粉碎机上粉碎，然后用乙醇清洗4h后在烘箱中60℃烘干，辐照条件将处理后的sebs粉体在空气氛围中室温下进行⁶⁰co-γ射线辐照，辐照剂量为：60kgy，辐照后的粉体放入低温箱，在−24℃下保存10h得辐照粉体，按重量份数计，称取100份辐照粉体置于含有质量分数6%甲基丙烯酸水溶液100份的反应釜中，加入4mmol/l氯化铜水溶液0.6份作为阻聚剂，通氮气10min密封，放入50℃恒温搅拌水浴锅中搅拌进行接枝反应20min，物经过滤，用乙醇和水的混和溶液抽提24h，然后在真空烘箱中60℃烘干至恒重得sebs-甲基丙烯酸共聚物；第二步，按重量份数计，将6份naoh用20份蒸馏水溶解后，缓缓加入到装有16份丙烯酸的反应釜中使之中和，冷却至室温后加入0.005份n，n'-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀，抽真空并通氮气20min，将反应釜移至90℃油浴锅中搅拌并加热5min后，加入25%的聚乙烯醇水溶液10份，此时迅速加入0.005份的n，n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.045份的过硫酸钾，待反应物粘度增加并变浑浊时，移出油浴锅，将油浴温度降至65℃，反应2小时后取出，得到聚乙二醇-丙烯酸共聚物；第三步，按重量份数计，将丙烯酸酯-马来酸酐共聚物5份、sebs-马来酸酐共聚物12份、步骤（1）得到的sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物26份、步骤（2）得到的聚乙二醇-丙烯酸共聚物12份、过氧化新戊酸叔丁酯0.05份、聚乙烯15份、润滑油12份，均匀混合后，用双螺杆挤出机挤出，加热段温度为175℃，机头温度为185℃，螺杆转速为80r/min，挤出后用水冷却，干燥，切粒机造粒，即得，所述丙烯酸酯-马来酸酐共聚物为马来酸酐占共聚物总体物质的量的摩尔百分比为33%的甲基丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物，润滑油为26#白油，低密度聚乙烯为上海石化fh400；sebs-马来酸酐共聚物为美国科腾公司的fg-1901x；sebs选择中国石化岳阳巴陵石化的yh-503。

对比实施例1

本对比实施例1与实施例1相比，第三步种未使用丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例2

本对比实施例2与实施例2相比，第三步，未使步骤（2）得到的聚乙二醇-丙烯酸共聚，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例3

本对比实施例3与实施例2相比，第三步中未使用步骤（1）得到的sebs-甲基甲基丙烯酸共聚物，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例4

本对比实施例4与实施例2相比，第三步中未使用sebs-马来酸酐共聚物，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例5

对比实施例5是未加入功能母粒的纯聚丙烯材料，具体为中国石化上海石油化工股份有限公司的聚丙烯m700。

按照重量份数计，取实施例1~2和对比例1~5功能母粒60份分别与100份聚丙烯m700均匀混合后和对比例4，再分别在70℃条件下干燥45min后分别注射制样测试性能。

将实施例1~2和对比例1~5的功能母粒改性聚丙烯透声塑料进行性能测试结果如表1所示：

表1实施例和对比例1~5的功能母粒改性聚丙烯透声塑料理化性能测试对比结果

注：参考gb/t1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第1部分：总则；gb/t1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件；gb/t1043.1-2008塑料简支梁冲击强度的测定第1部分；gb/t1634.2-2004塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料；gb/t2546.2-2003塑料聚丙烯（pp）模塑和挤出材料第2部分：试样制备和性能测定采用1a型试样；gb/t2547-2008塑料取样方法；gb/t2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境；gb/t3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定；gb/t3398.2-2008塑料硬度测定第2部分：洛氏硬度；gb/t5266-2006声学水声材料纵波声速和衰减系数的测量脉冲管法；gb/t14369-2011声学.水声材料样品插入损失、回声降低和吸声系数的测量方法。

对实施例1-2和对比例1-4的功能母粒改性聚丙烯透声塑料进行水声透声性能测试，结果分别件图1、图2所示。

综上，可见本申请制备的阻尼水声透声塑料功能母粒和聚烯烃塑料具有良好的相容性和改性作用，可以起到增韧补强的作用，而且具有良好的耐老化、耐热改善作用，力学性能优异，硬度略有下降，且具备良好的水声透声改性效果，通过对聚丙烯等聚烯烃材料改性可以显著改善其水声透声效果，降低其特性阻抗，使其与水、海水声阻抗相匹配，且其耐热性能良好，适宜在温度较高的环境中使用，具有良好的应用价值。