本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种pbt复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米注塑材料是一种能够通过纳米注塑技术与金属材料良好结合的高分子复合材料，其常用的树脂有pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pps(聚苯硫醚)、pa(聚酰胺)等。
纳米注塑材料主要应用于手机、电脑等电子产品中，伴随着电子信息技术的发展，电子产品对于电磁信号透过率的要求越来越高。5g时代即将来临，其对于电子设备的电磁延迟率和损耗相比4g有着更严苛的要求。而真空离子电镀技术的应用，也要求纳米注塑材料具有更高的耐热性。因此，研发耐热、低介电的纳米注塑材料对电子产品的发展有着重要意义。
降低高分子材料介电常数的方法主要有两种：一是通过分子设计降低材料的极化率；二是形成含有空气间隙的纳米微孔材料。第二种方法多是采用发泡材料，由此造成材料综合力学性能较差，难以满足使用需求。第一种方法则多通过高分子共混实现。
现有的一些复合材料虽然具有较低的介电常数，但是仍然难以满足5g电子产品的要求，且存在机械强度差或者耐热性差的问题，各性能难以兼顾。
本申请申请人之前的专利申请cn109679304a公开了一种pbt/pct复合材料及其制备方法和用途。其由pbt30-45份、pct4-20份、(乙烯基poss，mah)-g-pp5-10份和增强材料25-40份制备而成。所述pbt/pct复合材料是通过先采用乙烯基poss与mah-g-pp反应生成(乙烯基poss，mah)-g-pp，再与pbt、pct及增强材料熔融共混的方法制备得到。该pbt/pct复合材料同时具有较高的耐热性和机械强度，较低的介电常数和介电损耗，可用作电子产品的纳米注塑材料。此产品虽然解决了低介电常数的问题，但在实践中发现由于(乙烯基poss，mah)-g-pp是接枝物，反应性官能团含量少，在聚合物中添加量较大，因此对聚合物的机械性能(特别是结晶材料)影响较大。
为了适应5g产品的要求，有待于研发一种同时具有较低介电常数和良好的耐热性、机械性能的纳米注塑材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种pbt复合材料。该pbt复合材料在具有较低的介电常数和介电损耗的同时具有较高的耐热性和机械强度，可用作电子产品的纳米注塑材料。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种pbt复合材料，以重量份数计，其由包括如下组分的原料制备而成：
所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)是指接枝有乙烯基poss(笼形倍半硅氧烷)的ema-co-gma。
本发明以pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)作为基材，在恰当的比例下与乙烯基poss-g-(ema-co-gma)及增强材料配合，所得的复合材料具有较低的介电常数的同时具有非常好的耐热性和机械强度。
发明人发现，在pbt材料中加入乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，相对其他材料(例如(八乙烯基poss，mah)-g-pp)，能够更好地降低pbt复合材料的介电常数和介电损耗，同时能够使所得pbt复合材料具有很好的耐热性和机械强度。
在其中一些实施例中，以重量份数计，所述pbt复合材料由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述pbt的重量份数可以是55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份等。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的重量份数可以是2份、3份、4份、5份等。
在其中一些实施例中，所述增强材料的重量份数可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)中乙烯基poss的接枝率为2-6％；例如可以是2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％或6％等。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)中乙烯基poss的接枝率为4-6％。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)中的乙烯基poss为八乙烯基poss。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的制备方法包括以下步骤：将乙烯基poss和引发剂分散于有机溶剂中，在双螺杆挤出机中和ema-co-gma反应，得到所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss的重量为所述ema-co-gma重量的6-9％，例如可以是6％、6.2％、6.7％、7％、7.2％、7.5％、7.8％、8％、8.2％、8.5％、8.8％、9％等。
在其中一些实施例中，所述引发剂的重量为所述ema-co-gma重量的0.3-0.5％，例如可以是0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.42％、0.45％、0.48％或0.5％等。
在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
在其中一些实施例中，所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的制备方法还包括：将抗氧剂b215与ema-co-gma混合。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂b215的重量为所述ema-co-gma重量的0.15-0.3％(例如0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.23％、0.25％、0.26％、0.28％或0.3％等)。
在其中一些实施例中，制备所述乙烯基poss-g-(ema-co-gma)时，所述反应采用的双螺杆挤出机的挤出温度为185-200℃，例如可以是185℃、188℃、190℃、192℃、193℃、195℃、196℃、198℃或200℃等；螺杆转速为280-310r/min，例如可以是280r/min、285r/min、290r/min、295r/min、300r/min、305r/min或310r/min等。
在其中一些实施例中，所述增强材料为玻璃纤维。玻璃纤维对pbt复合材料具有增强作用，减少其用量会引起材料弯曲强度、弯曲模量和拉伸强度下降。
在其中一些实施例中，所述玻璃纤维的长度为3-4mm；例如可以是3mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm、3.6mm、3.7mm、3.8mm、3.9mm或4mm等。
在其中一些实施例中，所述玻璃纤维的直径为10-13μm；例如可以是10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm或13μm等。
以上优选的玻璃纤维的长度和直径，综合考虑了其对所得pbt复合材料的表面效果与力学性能方面的影响。纤维长度越长，所得pbt复合材料的冲击强度越高，但是表面效果越差。直径方面，在一定范围内直径越小，所得pbt复合材料的表面裂痕愈少且小，材料强度越高，但是直径过小会导致玻璃纤维承受压力的能力下降，导致pbt复合材料力学性能下降。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按质量比2-4:1(例如2:1、2.2:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.6:1、3.8:1、4:1等)组成。
在其中一些实施例中，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
在其中一些实施例中，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)。
在其中一些实施例中，所述润滑剂为pets(季戊四醇硬脂酸酯)或ebs(乙撑双硬脂酰胺)。
另一方面，本发明提供一种上述pbt复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将增强材料从所述双螺杆挤出机的侧喂料口加入，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
在其中一些实施例中，制备所述pbt复合材料时所述熔融共混采用的双螺杆挤出机的挤出温度为265-285℃，例如可以是265℃、268℃、270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃或285℃等；螺杆转速为310-380r/min，例如可以是310r/min、320r/min、330r/min、335r/min、340r/min、345r/min、350r/min、355r/min或360r/min、370r/min、380r/min等。
作为本发明的优选技术方案，所述pbt复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.15-0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将6-9重量份乙烯基poss和0.3-0.5重量份引发剂溶于60-90重量份四氢呋喃，从所述双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为185-200℃，螺杆转速为280-310r/min，在挤出的同时进行反应，得到乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；
(2)将步骤(1)得到的乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将增强材料从所述双螺杆挤出机的侧喂料口加入，设定挤出温度为265-285℃，螺杆转速为310-380r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
第三方面，本发明提供一种上述pbt复合材料的用途，所述pbt复合材料在作为或者制备电子产品的纳米注塑材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明对pbt复合材料做进一步的改进，在pbt树脂中加入乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，在合适的比例下与其他组分相互配合，得到的pbt复合材料在具有较低的介电常数和介电损耗的同时，具有较高的耐热性和机械强度：介电常数为2.50-3.0，介电损耗因子为0.011-0.024下，其熔融指数达15-20g/10min，拉伸强度达110-130mpa，弯曲强度达190-210mpa，弯曲模量达8500-11000mpa，冲击强度达170-220j/m，热变形温度(hdt)达200-218℃，可用作电子产品的纳米注塑材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的原料的来源如下：
pbt：台湾长春公司的1100-211m；
ema-co-gma：住友bf-7m，gma含量6％；
玻璃纤维：欧文斯科宁的952a：长度为3-4mm，直径为10-13μm。
实施例1
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将9重量份八乙烯基poss和0.5重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于90重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为200℃，螺杆转速为310r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；所述八乙烯基poss的接枝率是5％。
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，设定挤出温度为265℃，螺杆转速为350r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
实施例2
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将9重量份八乙烯基poss和0.5重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于90重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为200℃，螺杆转速为310r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；所述八乙烯基poss的接枝率是5％。
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为270℃，螺杆转速为360r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
实施例3
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将9重量份八乙烯基poss和0.5重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于90重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为200℃，螺杆转速为310r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；所述八乙烯基poss的接枝率是5％。
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为275℃，螺杆转速为370r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
实施例4
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将9重量份八乙烯基poss和0.5重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于90重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为200℃，螺杆转速为310r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；所述八乙烯基poss的接枝率是5％。
(2将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为270℃，螺杆转速为340r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
实施例5
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
pbt65份；
八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)5份；
玻璃纤维30份。
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将9重量份八乙烯基poss和0.5重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于90重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为200℃，螺杆转速为310r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，所述八乙烯基poss的接枝率是5％。
(2将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为270℃，螺杆转速为340r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
实施例6
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将6重量份八乙烯基poss和0.3重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于60重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为185℃，螺杆转速为285r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，所述八乙烯基poss的接枝率是2.8％。
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为275℃，螺杆转速为370r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例7
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将8重量份八乙烯基poss和0.44重量份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯溶于80重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为195℃，螺杆转速为295r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；所述八乙烯基poss的接枝率是4％。
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为275℃，螺杆转速为370r/min，挤出后得到pbt复合材料。
实施例8
本实施例提供一种pbt复合材料，由如下重量份数的组分制备而成：
上述pbt复合材料的制备方法如下：
(1)将100重量份ema-co-gma与0.3重量份抗氧剂b215混合，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将9重量份八乙烯基poss和0.5重量份引发剂bpo(过氧化二苯甲酰)溶于90重量份四氢呋喃中，从双螺杆挤出机的第四区加入，设定挤出温度为200℃，螺杆转速为310r/min，在挤出的同时进行反应，得到八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)；所述八乙烯基poss的接枝率是2％。
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)与pbt、抗氧剂及润滑剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将玻璃纤维从侧喂料口加入，设定挤出温度为275℃，螺杆转速为370r/min，熔融共混，挤出后得到pbt复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，采用等量的ema-co-gma代替八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，其他组分、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，采用等量的八乙烯基poss代替八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，其他组分、用量及制备步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例3的区别在于，采用等量的(八乙烯基poss，mah)-g-pp代替八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)，其他组分、用量及制备步骤与实施例3相同。
其中，(八乙烯基poss，mah)-g-pp参照cn109679304a制备得到，其八乙烯基poss的接枝率是5％。
对比例4
与实施例3的区别在于，八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的重量份数为6份，其他组分、用量及制备步骤与实施例3相同。
对上述实施例1-8和对比例1-4提供的复合材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
根据表1的数据可知，本发明提供的八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)改性pbt复合材料，相比较于(八乙烯基poss，mah)-g-pp改性的pbt复合材料，具有较高的耐热性和机械强度，较低的介电常数和介电损耗，且流动性良好，易于加工，可用作电子产品的纳米注塑材料。
通过对比实施例1和对比例1和2的数据可知，当采用ema-co-gma或八乙烯基poss代替八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)时，均会导致所得pbt复合材料的介电常数和介电损耗明显增加。
通过对比实施例3和对比例3的数据可知，当采用同等用量的(八乙烯基poss，mah)-g-pp代替八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)时，会导致所得pbt复合材料的介电常数和介电损耗增加，并且力学性能和耐热性也明显下降，发明人发现需要进一步提高(八乙烯基poss，mah)-g-pp的用量才能达到与八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)相近的降低pbt复合材料介电常数和介电损耗的效果，但是其用量增加会进一步降低材料的力学性能和耐热性。可见，本发明的乙烯基poss-g-(ema-co-gma)相比于(八乙烯基poss，mah)-g-pp能够在较低用量下更好的降低pbt复合材料的介电常数和介电损耗，同时使所得pbt复合材料具有更好的耐热性和机械强度。
通过对比实施例3和对比例4的数据可知，当八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的添加量过多时，得到的pbt复合材料的介电性能没有进一步明显改善，但流动性、力学性能和耐热性却明显下降。说明，当八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)的添加量达到5份之后，再提高其用量已经不能再明显降低pbt复合材料的介电常数与介电损耗，此时八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)降低材料的介电常数与介电损耗方面已达到最大限度，其添加量过大反而会导致pbt复合材料的力学性能、流动性和耐热性能的下降。
实施例4由于玻璃纤维的添加量减小，所得pbt复合材料的冲击强度提高，介电常数减小，但是弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和耐热性能降低。
实施例5由于没有加入抗氧剂及润滑剂，导致pbt复合材料的各种性能下降，这是由于pbt复合材料在挤出阶段由于缺少抗氧剂，使得材料在高温下发生氧化降解，同时由于缺少润滑剂，材料的流动性变差，从而产生更多的剪切热促进了材料氧化降解。
通过对比实施例3和实施例6-7的数据可知，实施例6与实施例7由于制备八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)时，poss接枝率较实施例3中的5％poss接枝率低，故在相同八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)添加量下介电常数和介电损耗较实施例3高，同时随着poss含量越高(接枝率越高)，材料的力学性能越高。说明在一定范围内poss含量越高，pbt复合材料的介电常数与介电损耗越低，力学性能越高。
通过对比实施例3与实施例8的数据(力学性能、介电性能)可知，相同八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)添加量下实施例8的pbt复合材料的介电常数和介电损耗较实施例3高，这是因为引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯相较于引发剂bpo(过氧化二苯甲酰)对八乙烯基poss-g-(ema-co-gma)有更好的接枝率。
综上可以看出，各种组分和用量，对于pbt复合材料的性能都有一定的影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。