一种侧链型无规聚芳醚砜及其制备方法和均相阴离子交换膜与流程

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种侧链型无规聚芳醚砜及其制备方法和由所述侧链型无规聚芳醚砜制得的均相阴离子交换膜。

背景技术：

目前，分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用。针对特定的待分离混盐体系，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。发展新型可商业化的高选择性离子膜，既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义(chinesej.chem.eng.25(2017)111606–1615；j.membr.sci.555(2018)429–454)。

根据孔径筛分效应、静电排斥效应或离子水合能差异的分离机理，目前主要制备具有单多价选择性离子交换膜的方法主要有两种：是利用静电沉积改性和化学键接枝改性在商业离子膜表面进行交联形成致密层或引入荷电层。然而，采用上述表面改性策略制备单价阴离子选择性离子膜通常存在的问题是：(i)改性层不稳定；(ii)选择系数较低(iii)膜面电阻较高(acssustainablechem.eng.7(2019)44429–4442；j.membr.sci.599(2020)no.117818)。

从分子设计角度出发，构建合适尺寸离子传递通道且结构稳定的均相结构聚合物离子膜是克服上述表面改性分离膜结构不足的重要策略之一。然而，并不是任何一种阴离子交换膜都能实现一/二价阴离子的有效分离，均质离子膜的选择性分离功能要求其所采用的聚合物有一定的结构特殊性。当前报道的均相阴离子交换膜较少，且通常表现出较低的一价阴离子渗透通量和选择性。例如，采用亲水导电基团直接与疏水主链相连结构的聚电解质制备的阴离子交换膜，毗邻的亲水基团一定程度抑制了疏水主链之间的自聚集，而导致较高的吸水率(溶胀率)和不贯通的离子通道，而显著降低了阴离子选择性和通量(j.membr.sci.553(2018)43–53；acssustainablechem.eng.7(2019)44429–4442)。

通过荷电聚合物的结构设计并对其进行微结构调控，在合适的条件下，亲水基团/疏水链段各自聚集为纳米级微观相分离结构而形成离子传输通道(nanoscale9(2017)2942–2958；adv.mater.27(2015)5280–5295)。协同调控离子膜的离子通道化学微环境(如，功能基团的荷电种类、分布、数量及亲水性)和物理微环境(如，纳米通道大小、数量、分布及连续性等)，构建含“辅助离子通道”的均质结构离子交换膜。所构筑的“辅助离子通道”有助于一价阴离子的传输效率，但抑制/二价阴离子的通过，因而可实现一价/二价阴离子的高效分离；且该均质离子交换膜结构有利于电渗析过程长周期运行的稳定性。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种侧链型无规聚芳醚砜，通过主链中嵌入脂肪链段促进形成连续的微观结构相分离，有利于形成贯通的离子通道；并在同一主链上引入端位疏水/亲水的柔性辅助侧链，构筑“辅助离子通道”，有助于一价阴离子的传输效率，但抑制/二价阴离子的通过。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述侧链型无规聚芳醚砜的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种均相阴离子交换膜，其具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性和机械性能、高单价阴离子选择性、高单价阴离子通量等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种侧链型无规聚芳醚砜，其由以下四种重复结构单元构成，并且四种重复结构单元呈无规排列；所述侧链型无规聚芳醚砜的数均分子量mn＝40,000～100,000；

重复结构单元a：

重复结构单元b：

重复结构单元c：

重复结构单元d：

其中，n＝3-12，r1中的*代表该键与苯环连接，r2中的*代表该键与n连接；

并且所述侧链型无规聚芳醚砜的结构中四种重复结构单元a、b、c、d的数目分别以a、b、c、d表示，则满足以下条件：

(a+b)：(c+d)＝90～0％：10～100％，(a+c)：(b+d)＝10～90％：90～10％。

作为优选，(a+c)：(b+d)＝20～50％：80～50％，更优选为40％：60％。

作为优选，n＝6～9，最优选为6。

作为优选，(a+b)：(c+d)＝50％：50％。

最优选为：(a+b)：(c+d)＝50％：50％，n＝6，(a+c)：(b+d)＝40％：60％。

第二方面，本发明提供了一种侧链型无规聚芳醚砜的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：

式(ii)所示的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜与5-己烯-1-醇或5-己烯经heck反应制备得到式(iii)所示的改性4,4’-二氟二苯砜；

(2)无规聚芳醚砜的制备：

4,4’-二氟二苯砜(dfps)、式(iii)所示的改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)、式(iv)所示的1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisapaf)单体经溶剂共缩聚得到无规聚芳醚砜，其中1,n-二(4-羟苯基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的总物质的量与4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的总物质的量之比为1:1，4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为90～0％：10％～100％，1,n-二(4-羟苯基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为10％～90％：90％～10％；

式(iv)中，n的定义同式(i)；

(3)侧链型无规聚芳醚砜的制备：

利用式(v)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)对步骤(2)制得的无规聚芳醚砜进行功能化改性，使聚合物上的-nh2都转变为-n(r2)2，得到侧链型无规聚芳醚砜；

作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的式(ii)所示的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、5-己烯-1-醇或5-己烯、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂a将其溶解，氮气保护下，加热至50～100℃，并保持5～10h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(iii)所示的改性4,4’-二氟二苯砜。

作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性溶剂a为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。

作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：将反应液冷却至室温后，旋蒸出混合溶液中的dmf，收集所得的固体并溶于dms，过滤，滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，于60～120℃真空干燥10～48h得到单体m-dfps。

作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器中加入4,4’-二氟二苯砜(dfps)、式(iii)所示的改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)、式(iv)所示的1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bisapaf)单体、极性非质子溶剂b、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到无规聚芳醚砜。

作为进一步的优选，步骤(2)中，所述极性非质子溶剂b为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。

作为进一步的优选，步骤(2)中，所述1,n-二(4-羟苯基)链烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为20％～50％：80％～50％，最优选为40％：60％。

作为进一步的优选，步骤(2)中，所述4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比优选为50％：50％。

作为进一步的优选，步骤(2)中，碳酸钾的物质的量与4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的总物质的量之比为2～5：1，最优选2:1。

作为进一步的优选，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与极性非质子溶剂b的体积比为0.2～0.7：1。

作为进一步的优选，共缩聚反应条件为：在120-155℃(更优选155℃)反应4h，再在155-165℃(更优选165℃)下反应3h。

作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入异丙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用异丙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到无规聚芳醚砜。

作为优选，本发明步骤(3)按照如下实施：将步骤(2)得到的无规聚芳醚砜溶于极性溶剂c中，加入式(v)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链，于40～100℃条件下搅拌6～18h，将聚合物上的-nh2转变为-n(r2)2，所得反应混合物经分离、干燥得到式(i)所示的侧链型无规聚芳醚砜。

作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的极性溶剂c为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种。

作为进一步的优选，步骤(3)中，无规聚芳醚砜与1-溴-6-咪唑盐己烷链的摩尔比为1：4.2～4.5。

作为进一步的优选，步骤(3)中，反应条件为：80℃反应12h。

作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的分离、干燥按照如下实施：反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。

本发明所述的式(iv)所示的1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐制备方法如下：将1,6-二羟基苯酚、1,n-二溴链烷(n＝3-12)溶于乙醇，以氢氧化钠为拔氢剂，在氮气保护下于50～100℃反应3～12h，反应结束后所得混合物经分离、干燥得如式(iv)所示化合物，即1,n-二(4-羟基苯氧基)链烷。作为优选，对苯二酚与1,n-二溴n烷的投料摩尔比为2～6：1，更优选4：1。氢氧化钠与1,n-二溴n烷的摩尔比优选为1～2：1。

本发明所述的式(v)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链也可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐制备方法如下：将1,6-二溴己烷、1-甲基咪唑溶解于丙酮中，20～80℃反应12～36h(优选40℃回流24h)，反应结束后分离、干燥得如式(v)所示的产品。作为优选，1,6-二溴己烷和1-甲基咪唑的投料摩尔比为2～8：1，更优选为4：1。

本发明所述的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)也可通过文献报道的方法进行制备，比如：在25℃条件下，氮气氛围中，将4,4’-二氟二苯砜充分溶于浓硫酸中，之后加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，快速搅拌，保持6h，所得混合物后经分离、干燥得到结构如式(ii)所示的db-dfps。

第三方面，本发明提供了一种均相阴离子交换膜，其由式(i)所示的侧链型无规聚芳醚砜制得。

作为优选，制膜方法为溶液浇铸法。

作为进一步的优选，所述溶液浇铸法按照如下实施：将侧链型无规聚芳醚砜溶解于nmp和dmso的混合溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干12～96h后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到侧链型无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为70–150μm。

作为更进一步的优选，所述nmp和dmso的混合溶剂中，nmp和dmso的体积比(1～3)：1。

本发明制备的侧链型无规聚芳醚砜阴离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性、高单价阴离子选择性、高单价阴离子通量等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明所述的侧链型无规聚芳醚砜，主链中嵌入脂肪链段，使得主链的部分链段的极性改变，促进形成连续的微观结构相分离，有利于形成贯通的离子通道；在同一主链上引入端位疏水/亲水的柔性辅助侧链r1和r2，调控离子交换膜的溶胀率，并构筑“辅助离子通道”；这些结构特征都有利于提高由其制得的阴离子交换膜对一/二价阴离子的分离性能及一价离子的通量。

(2)本发明提供的侧链型无规聚芳醚砜的制备方法，采用常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。

(3)本发明制备的侧链型无规聚芳醚砜阴离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性和机械性能、高单价阴离子选择性、高单价阴离子通量等优点，特别是比较于传统的表面改性离子交换膜，具有均相结构且含氟基团的阴离子交换膜，其稳定的化学结构使得其在相对恶劣的工作环境中(如，电渗析过程中产生的少量酸或碱溶液中)保持长周期稳定性能。

附图说明

附图1是本发明实施例1制得侧链型无规聚芳醚砜的¹hnmr图谱。

附图2是本发明实施例1制得侧链型无规聚芳醚砜的ftir图谱。

附图3是本发明实施例1-2制得侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜的cl^–和so4^2–渗透通量。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：称取25.4克4,4’-二氟二苯砜(0.10mol)于250ml圆底烧瓶中，然后加入150ml浓硫酸，在25℃，氮气氛围中搅拌溶解。然后，分3批逐批加入14.2克(0.22mol)n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，每次间隔15min，快速搅拌，保持6h。所得混合物倒入冰水中(500ml)。过滤得到沉淀，然后用600ml去离子水和100ml正己烷分别洗涤。最后，再用甲苯中结晶纯化。60℃真空干燥12h得到db-dfps18.3克。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3’二溴-4,4’二氟二苯砜、3.5克(41.2mmol)1-己烯、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50mmol)碳酸钾于500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的dmf。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的dmf，收集所得的固体并溶于dms，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12h得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜8.5克。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,3’二溴丙烷(10mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75ml)为溶剂，同时加入5.5克k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24h，得到1,3’二(4-羟苯基)链烷单体。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：500ml的三口圆底烧瓶中，于300ml的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol1-甲基咪唑，反应24h，所得的液体或固体用乙醚洗涤多次，然后40℃真空干燥24h得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：将4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(10mmol)、1,3’-二(4-羟苯基)链烷(10mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(10mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶中，以nmp(75ml)为溶剂，同时加入5.5克k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。在n2气氛下，在155℃反应4h，再在165℃下反应3h。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300ml的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20h，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为50％的无规聚芳醚砜。

然后，将无规聚芳醚砜(3.0mmol)溶解于20mlnmp中，然后加入1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链(12.6mmol)，在80℃反应12h，冷却后于乙醇中析出，然后用水多次洗涤，干燥后得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为50％的侧链无规聚芳醚砜4.2克。测试其分子量为数均分子量为51200。

采用红外图谱(见图1)和¹hnmr图谱(见图2)证明了所制备的侧链型无规聚芳醚砜的化学结构。

实施例1-2：

侧链型无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：将2.8g实施例1制备的侧链型无规聚芳醚砜解于60mlnmp溶剂中，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下烘干成膜，得到均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为106μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.82mmolg^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为32.9mpa，cl^–的最大渗透通量7.5×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为7.1(具体测试方法参见文献报道：journalofmembranescience574(2019)181–195；journalofmembranescience577(2019)153–164)。

实施例2：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

系列改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入1,3-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜6.5克。测试其分子量为数均分子量为63200。

实施例2-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例2制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为115μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为2.01mmolg^–1，迁移数为0.98，拉伸强度为31.6mpa，cl^–的最大渗透通量8.1×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为7.8。

实施例3：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入1,3-二(4-羟苯基)链烷(6mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(14mmol)，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的侧链无规聚芳醚砜6.8克。测试其分子量为数均分子量为76200。

实施例3-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例3制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为112μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为2.18mmolg^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为30.8mpa，cl^–的渗透通量8.5×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为9.5。

实施例4：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入1,3-二(4-羟苯基)链烷(4mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(16mmol)，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为80％的侧链无规聚芳醚砜6.3克。测试其分子量为数均分子量为87100。

实施例4-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例4制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为118μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为2.32mmolg^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为29.1mpa，cl^–的最大渗透通量9.5×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为11.9。

实施例5：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,6-二溴已烷(10mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75ml)为溶剂，同时加入5.5克k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24h，得到1,6-二(4-羟苯基)链烷单体。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(10mmol)、1,6-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜8.6克。测试其分子量为数均分子量为98600。

实施例5-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例5制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为116μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.99mmolg^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为33.4mpa，cl^–的最大渗透通量10.5×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为12.3。

实施例6：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

系列改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,9-二溴已烷(10mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75ml)为溶剂，同时加入5.5克k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24h，得到1,9-二(4-羟苯基)链烷单体。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(10mmol)、1,9-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜5.6克。测试其分子量为数均分子量为54600。

实施例6-2

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例6制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为115μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.96mmolg^–1，迁移数为0.98，拉伸强度为33.9mpa，cl^–的最大渗透通量10.2×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为10.3。

实施例7：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：将对苯二酚(40mmol)和1,12-二溴已烷(10mmol)加入配有分水器中的250ml三颈圆底烧瓶中，以乙醇(75ml)为溶剂，同时加入5.5克k2co3和40ml甲苯分别作为催化剂和载水剂。氮气氛围中60℃反应5h。冷却后在，加入30％硫酸溶液中和掉多余的碱性催化剂，并在乙醇中沉淀。沉淀经水洗涤后40℃真空干燥24h，得到1,12-二(4-羟苯基)链烷单体。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(1-己烯))苯)砜(10mmol)、1,12-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜6.1克。测试其分子量为数均分子量为72100。

实施例7-2

侧链型无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，将实施例7制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为114μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.93mmolg^–1，迁移数为0.98，拉伸强度为32.8mpa，cl^–的最大渗透通量9.7×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为9.5。

实施例8：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3’-二溴-4,4’二氟二苯砜、4.2克(41.9mmol)5-己烯-1-醇、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯，3-磺酸钠和8.3克(50mmol)碳酸钾于500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的dmf。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的dmf，收集所得的固体并溶于dms，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12h得到二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜9.5克。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1,3-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜(10mmol)、1,3-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜7.1克。测试其分子量为数均分子量为98600。

实施例8-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例8制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为119μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.99mmolg^–1，迁移数为0.97，拉伸强度为30.9mpa，cl^–的最大渗透通量10.7×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为11.8。

实施例9：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例8相同的制备过程，二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜9.8克。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例5相同的制备过程，得到纯净的1,6-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜(10mmol)、1,6-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜7.8克。测试其分子量为数均分子量为81200。

实施例9-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例9制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为117μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.96mmolg^–1，迁移数为0.98，拉伸强度为29.5mpa，cl^–的最大渗透通量11.8×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为15.9。

实施例10：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例8相同的制备过程，二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜8.9克。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例5相同的制备过程，得到纯净的1,9-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜(10mmol)、1,9-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜8.6克。测试其分子量为数均分子量为78400。

实施例10-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例10制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为110μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.94mmolg^–1，迁移数为0.99，拉伸强度为30.2mpa，cl^–的最大渗透通量11.1×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为12.6。

实施例11：

3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-dfps)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-dfps。

改性4,4’-二氟二苯砜(m-dfps)的制备：采用同实施例8相同的制备过程，二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜9.4克。

1,n-二(4-羟苯基)链烷(1,n-dba)的合成：采用同实施例5相同的制备过程，得到纯净的1,12-二(4-羟苯基)链烷。

1-溴-6-咪唑盐己烷链(br-(ch2)6-im)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。

侧链无规聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，使用4,4’-二氟二苯砜(10mmol)、二(4-氟-3-(4-(5-己烯-1-醇))苯)砜(10mmol)、1,12-二(4-羟苯基)链烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)制得2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％的侧链无规聚芳醚砜8.8克。测试其分子量为数均分子量为69900。

实施例11-2：

侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例11制得的侧链无规聚芳醚砜制成均相侧链无规聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为110μm。

采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型无规聚芳醚砜阴离子膜iec为1.91mmolg^–1，迁移数为0.99，拉伸强度为29.1mpa，cl^–的最大渗透通量10.2×10^–8molcm^–2s^–1，cl^–的选择性(cl^–/so4^2–)为10.9。