本发明涉及化工领域，更具体地，涉及一种芳香族聚酯、其制备方法及包含其的隔膜材料。
背景技术：
芳香族聚酯是指芳香族二羧酸与二元醇通过缩合反应得到的聚合物，其中由脂肪族二元醇反应生成的芳香族聚酯称为非全芳香型聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，由芳香族二元醇/酚反应生成的芳香族聚酯称为全芳香型聚酯，如由双酚a、双酚f、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚等制得的芳香族聚酯，这些聚酯的共同点在于主链中都含有大量的苯环结构，且大部分具有液晶性状，因此也被称为芳香族聚酯液晶聚合物。
液晶聚合物(liquidcrystalpolymer，lcp)是指在一定条件下以液晶相态存在的高分子，其兼具有高分子和液晶两类材料的特性，按照液晶的形成条件可分为热致液晶聚合物(tlcp)和溶致液晶聚合物(llcp)。上述芳香族聚酯液晶聚合物(芳香族聚酯lcp)在加热熔融或溶解于溶液中以进行加工时，非结晶结构的聚合物会呈现出某种有序排列而出现液晶相，由于分子半刚性链的独特结构，使其具有较长的松弛时间，在加工过程中刚性大分子可沿特定方向充分高度取向，冷却固化或去除溶剂后其刚性增强被保持下来，具有较好的耐热性能、成型加工性和自增强特性。
电池隔膜是电池中非常重要的组件，目前主要采用聚烯烃隔膜，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)多孔膜，该膜已然有商业上的推广应用，然而当电池温度异常升高时，此类隔膜容易收缩导致短路，产生电池起火甚至爆炸的安全事故。此外，目前还开发出有无纺布隔膜，其大多采用pi、ppesk、pet、psa等耐高温聚合物，对耐高温性有所提高，但无纺布隔膜在厚度方面不具有优势，较薄时存在击穿的风险，且具有较多的空隙使得结构强度有所不足，难以满足电池封装的要求。
目前已有技术人员研究了将芳香族聚酯液晶聚合物(芳香族聚酯lcp)应用于修饰改善电池隔膜，以提高隔膜的耐热性和结构强度，但是，对于性能要求较高的电池而言，这些性能的提高仍旧不能完全尽如人意。
技术实现要素：
[技术问题]
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的在于提供一种芳香族聚酯lcp，其可以应用于隔膜的修饰改进中，能够极大地改善获得的隔膜材料的耐高温性、结构强度和热收缩率，使得包含该隔膜材料的电池的安全性获得进一步的提高。
本发明的另一个目的在于提供上述芳香族聚酯lcp的制备方法，其操作简单、适于大规模生产。
本发明的再一个目的在于提供一种包含隔膜材料，其包含上述芳香族聚酯lcp，由此获得的隔膜材料耐高温性和抗拉强度优异，热收缩率极低。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式提供了一种芳香族聚酯lcp，其结构式如以下式1所示：
其中，r可以为o、亚甲基、亚乙基或亚丙基，
a可以为
n可以为50～500的整数。
根据本发明制得的芳香族聚酯lcp在分子结构中采用间苯二甲酸结构作为聚合单元，且该间苯二甲酸结构还通过基团r连接有3,5-二甲氧基苯基，这些3,5-二甲氧基苯基有利于聚酯分子相互吸引并规整取向以在局部形成晶体结构，从而展现出液晶性能。在应用于电池隔膜中时，能够赋予隔膜非常良好的耐高温性能和加工性能，提高其各向抗拉强度，并且大幅度降低隔膜的热收缩性。
对于动力电池而言，安全性能十分关键，而隔膜的热尺寸稳定性对此具有很大的影响。动力电池在某些极限使用条件下或者大倍率充放电过程中容易产生整体或局部高温，隔膜在此情况下的尺寸不稳定性很有可能会导致电池内部正负极接触，引发大面积短路，进一步导致电池中热量的聚集和温度的上升，最终恶性循环使得电池自燃甚至爆炸。因此，根据本发明的芳香族聚酯lcp在改善电池的安全性和电化学性能方面上具有明显优势。
进一步地，所述r可以优选为o。在此情况下，芳香族聚酯lcp中两个苯环之间由一个氧原子相连，电子云离域效应的范围更加广泛，使得结构稳定性更高，液晶性能也更加显著，因而耐热性也更好。
进一步地，所述a可以优选为
在本发明中，所述n可以为50～500的整数，优选为100～150的整数。在此情况下，根据本发明的芳香族聚酯lcp的重均分子量可以在30000～45000g/mol的范围内，能够充分发挥其改善隔板的耐高温性、高结构强度和低热收缩率的性能。在这里，所述重均分子量是根据聚苯乙烯的重均分子量通过gpc法测量的。当所述n小于50时，芳香族聚酯lcp的聚合度过小，难以实现对隔板的耐高温性能的改善，而当所述n大于500时，芳香族聚酯lcp的聚合度过大，其在溶剂中的溶解性太差，且粘度过高，不利于施用于隔板中。
根据本发明的另一个实施方式提供了上述芳香族聚酯lcp的制备方法，其包括以下过程：
(1)将以下式2的化合物和ho-a-oh混合，加入催化剂，在180～230℃的温度下常压聚合8～14小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在200～235℃的温度和0.01～0.075mpa的压力下聚合15～18小时，
其中，r可以为o或c1～3的亚烷基。
a可以为
在本发明中，化合物ho-a-oh意指a表示的化合物残基与两个羟基结合的化合物。此外，根据本发明的芳香族聚酯lcp的制备方法在步骤(1)中通过式2的化合物和ho-a-oh的缩聚可以形成小分子量的芳香族聚酯lcp预聚物，然后在步骤(2)中通过聚合条件的控制即可获得所需分子量的芳香族聚酯lcp产物。
进一步地，式2的化合物和ho-a-oh的摩尔比可以为1:1.1至1:2.5，优选1:1.5至1:2。在此摩尔比的范围内，ho-a-oh是过量的，可以充分促进与式2的化合物的反应，推动聚合过程的进行。
进一步地，所述催化剂可以为选自钛酸四丁酯、双(环戊二烯基)二氯化钛、氯化亚锡、草酸亚锡、单丁基三氯化锡、二丁基氧化锡中的任意一种，优选为钛酸四丁酯。此外，所述催化剂的用量可以为式2的化合物的摩尔量的0.01～2％。
根据本发明的再一个实施方式提供了一种隔膜材料，其由以下过程制备而成：
(a)将根据本发明的芳香族聚酯lcp和粘结剂分散于有机溶剂中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，然后在80～100℃下真空干燥2～3小时。
在根据本发明制得的隔膜材料中，由于涂覆了芳香族聚酯lcp，从而大大改善了隔膜基材的性质，使得隔膜材料具有优异的耐高温性能和加工性能，较高的各向抗拉强度，以及非常低的热收缩性。
在本发明中，所述隔膜基材可以为pe多孔膜或pp多孔膜。进一步地，所述隔膜基材的厚度可以为5～50μm，孔径可以为0.01～0.3μm，以及孔隙率可以为30～45％。
在本发明中，所述粘结剂可以为选自偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种，优选偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。所述粘结剂能够将所述芳香族聚酯lcp有效固着于隔膜基材表面，使二者难以剥离开来。进一步地，所述芳香族聚酯lcp与所述粘结剂的重量比可以为1:0.5至1:0.1，优选1:0.2。
在本发明中，所述有机溶剂可以为选自吡啶、二甲基亚砜、六甲基亚砜、二甲基砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四甲基脲、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯中的至少一种，优选n,n-二甲基甲酰胺。上述溶剂对本发明的芳香族聚酯lcp均具有较好的溶解和/或分散作用。进一步地，所述芳香族聚酯lcp与所述有机溶剂的重量比可以为1:5至1:20，优选1:10。在此范围内，制得的涂覆液具有适中的粘度，便于涂覆于隔膜基材上，也有利于随后干燥以除去溶剂。
在本发明中，所述涂覆可以采用本领域常用的涂覆方式，例如，喷涂、辊涂、浸涂或挤压涂等，但不限于此，本领域技术人员可以根据需要选取适合的涂覆方式。进一步地，所述涂覆的厚度可以为1～5μm，优选1～3μm。在此厚度范围内，涂覆的芳香族聚酯lcp既能实现对隔膜基材性能的改进作用，也不会犹豫太厚而阻塞隔膜的孔隙。
[有益效果]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
根据本发明的芳香族聚酯lcp可以应用于隔膜的修饰改进中，能够赋予隔膜非常良好的耐高温性能和加工性能，提高其各向抗拉强度，并且大幅度降低隔膜的热收缩性，从而使得采用该隔膜的电池具有更高的安全性和电化学性能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。
物料来源
(3,5-二甲氧基苯基)氧基-间苯二甲酸，纯度99.0％，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
(3,5-二甲氧基苯基)乙基-间苯二甲酸，纯度99.0％，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
对苯二酚，纯度99.5％，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
间苯二酚，纯度99.5％，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
1,4-环己二醇，纯度99.5％，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
1,3-环己二醇，纯度99.5％，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；
n,n-二甲基甲酰胺，纯度99.8％，购自上海麦克林生化科技有限公司；
偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，购自陕西华森高科技有限公司
隔膜基材：pp单层隔膜，型号sd220202，厚度20μm，孔隙率42％，购自深圳市星源材质科技股份有限公司。
<实施例>
实施例1
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)氧基-间苯二甲酸和1.5mol的对苯二酚混合，加入0.1mol的催化剂钛酸四丁酯，在190～200℃的温度下常压聚合12小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在220～225℃的温度和0.05mpa的压力下聚合16小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为37000～42000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在90℃下真空干燥3小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例2
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)氧基-间苯二甲酸和1.8mol的间苯二酚混合，加入0.15mol的催化剂钛酸四丁酯，在200～210℃的温度下常压聚合13小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在215～220℃的温度和0.055mpa的压力下聚合18小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为40000～45000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在80℃下真空干燥3小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例3
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)乙基-间苯二甲酸和1.6mol的对苯二酚混合，加入0.13mol的催化剂钛酸四丁酯，在185～195℃的温度下常压聚合14小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在225～235℃的温度和0.05mpa的压力下聚合15小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为35000～41000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在100℃下真空干燥2小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例4
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)乙基-间苯二甲酸和2.1mol的间苯二酚混合，加入0.2mol的催化剂钛酸四丁酯，在205～210℃的温度下常压聚合12小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在210～220℃的温度和0.065mpa的压力下聚合15小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为32000～40000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在90℃下真空干燥2.5小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例5
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)氧基-间苯二甲酸和2.0mol的1,4-环己二醇混合，加入0.1mol的催化剂钛酸四丁酯，在180～190℃的温度下常压聚合8小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在200～205℃的温度和0.07mpa的压力下聚合17小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为30000～38000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在90℃下真空干燥1.5小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例6
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)氧基-间苯二甲酸和2.1mol的1,3-环己二醇混合，加入0.1mol的催化剂钛酸四丁酯，在185～195℃的温度下常压聚合9小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在205～210℃的温度和0.075mpa的压力下聚合18小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为38000～45000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在100℃下真空干燥3小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例7
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)乙基-间苯二甲酸和2.3mol的1,4-环己二醇混合，加入0.12mol的催化剂钛酸四丁酯，在190～195℃的温度下常压聚合10小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在210～215℃的温度和0.065mpa的压力下聚合16小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为34000～41000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在80℃下真空干燥2小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
实施例8
通过以下制备方法来制备芳香族聚酯lcp：
(1)将1mol的(3,5-二甲氧基苯基)乙基-间苯二甲酸和2.5mol的1,3-环己二醇混合，加入0.1mol的催化剂钛酸四丁酯，在185～195℃的温度下常压聚合10小时，得到预聚物；以及
(2)将步骤(1)所得的预聚物在200～210℃的温度和0.055mpa的压力下聚合17小时，由此制得根据本发明的芳香族聚酯lcp，其重均分子量为32000～43000g/mol。
之后，采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g上述制得的芳香族聚酯lcp和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在90℃下真空干燥3小时，由此制得根据本发明的隔膜材料。
对比实施例1
采用以下过程制备隔膜材料：
(a)将20g的芳香族聚酯lcpt820(生产厂商：日本三菱工程塑料公司)和4g的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物分散于200g的n,n-二甲基甲酰胺中；以及
(b)将步骤(a)所得物均匀涂覆于隔膜基材上，涂覆厚度为3μm，然后在90℃下真空干燥3小时，由此制得隔膜材料。
对比实施例2
除了采用芳香族聚酯lcp6030g(生产厂商：日本上野精细化工公司)之外，以与对比实施例1相同的方式制得了隔膜材料。
<试验实施例>
对实施例1至8制得的根据本发明的隔膜材料以及对比实施例1和2制得的隔膜材料进行性能测试，其结果显示于以下表1中。
[表1]
根据上述表1可知，相比于对比实施例1和2的隔膜，实施例1至8制得的根据本发明的隔膜材料更加有效地改善了隔膜的穿刺强度、各向拉伸强度，并且大大降低了在高温下的收缩率。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。