本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
超高熔体流动性聚丙烯为熔喷用聚丙烯的基础原料，目前高流动性聚丙烯的制备主要有两种方法：一是通过茂金属催化剂直接聚合而成，该法制得的高流动性聚丙烯加工稳定性好，但这种方法的加工成本较高；另一种方法将常规聚合的聚丙烯通过进行控制降解，该方式因制备工艺简单而获得广泛应用。上述降解的方式通常在常规聚丙烯中添加有机过氧化物引发剂，如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰等和其他一些助剂，在双螺杆挤出机中高温熔融挤出，高温下有机过氧化物分解产生自由基，促进聚丙烯挤出过程中分子链降解，从而形成具有高流动性的聚丙烯。该方式制备的聚丙烯可广泛应用于熔喷用的聚丙烯原料。
申请号为201811540784.1的中国专利公开了一种低气味高透明超高流动性聚丙烯的制备方法，其将聚丙烯树脂、自由基型引发剂、润滑剂、抗氧剂、复配型透明成核剂以一定比例复合并经过双螺杆挤出机挤出造粒，获得高透明、低黄色指数、低雾度的超高流动性聚丙烯。该方式通过一步法即可制备成功，便于在工厂上大批量推广生产，同时也极大程度地解决了产品中的小分子残留问题。
但是由于添加剂有机过氧化物热分解后有小分子残留及较强的气味，即使双螺杆挤出机中加上真空脱挥装置也很难将小分子单体彻底除掉，甚至有机过氧化物与聚丙烯粉料混合过程产生静电可能造成有机过氧化物引起爆炸风险；另外高流动性聚丙烯为熔喷聚丙烯基础原料，用作口罩等医用防护用品时如采用环氧乙烷灭菌，需要7～14天时间解析方可使用，特殊时期如疫情期间极大程度降低医用物资保障。辐射射线灭菌周期短、安全环保，但灭菌过程聚丙烯分子量会进一步降解，影响聚丙烯制备成口罩等制品的力学、细菌/病毒过滤性能等；同时聚丙烯缺乏抗菌/抗病毒功能。因此制备出具有高流动性、耐辐照及抗菌/抗病毒聚丙烯专用料，并且耐辐照剂和抗菌/抗病毒剂不易析出和性能持久是十分有必要的。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种高流动性、耐辐照、抗菌和抗病毒聚丙烯的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种改性聚丙烯的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂和疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物混合，熔融反应后得到改性聚丙烯。
优选的，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.5～80g/10min。
优选的，所述预辐照聚丙烯由聚丙烯树脂经电子加速器或γ射线预辐照得到，所述预辐照的剂量为50～400kgy。
优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺或硬脂酸钙。
优选的，所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物为聚阳离子-阴离子表面活性剂复合物或聚阴离子-阳离子表面活性剂复合物。
优选的，所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物通过聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液和相反电荷的表面活性剂通过电荷静电作用得到；所述聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液的浓度为0.1～10％。
优选的，所述预辐照聚丙烯为所述聚丙烯树脂的5～80wt％，所述含双键反应型受阻胺类耐辐照剂为所述聚丙烯树脂的0.05～2wt％，所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物的含量为所述聚丙烯树脂的1～20wt％，所述润滑剂为所述聚丙烯树脂的0.05～1wt％。
优选的，所述熔融的温度为160～260℃，时间为1～6min。
本申请还提供了一种改性聚丙烯，由聚丙烯树脂、预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂和疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物经熔融反应得到。
优选的，所述预辐照聚丙烯为所述聚丙烯树脂的5～80wt％，所述含双键反应型受阻胺类耐辐照剂为所述聚丙烯树脂的0.05～2wt％，所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物的含量为所述聚丙烯树脂的1～20wt％，所述润滑剂为所述聚丙烯树脂的0.05～1wt％。
本发明提供了一种改性聚丙烯的制备方法，其将聚丙烯树脂与预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂、疏水性的聚电解质抗菌/抗病毒复合物混合，熔融，反应后得到改性聚丙烯。在上述制备过程中，在熔融状态下预辐照聚丙烯产生过氧自由基，过氧自由基使得聚丙烯树脂可控降解，且促进含双键反应型受阻胺类耐辐照剂在聚丙烯分子链发生接枝反应，由此得到高流动性、耐辐照、抗菌和抗病毒的聚丙烯，与现有技术中添加有机过氧化物热分解产生自由基促进聚丙烯降解改性相比，可避免添加有机过氧化物热分解后带来小分子残留及较强的气味，有机过氧化物与聚丙烯树脂混合过程产生静电可能造成有机过氧化物爆炸风险；受阻胺耐辐照剂通过化学键接枝到聚丙烯分子链上，与传统物理掺混耐辐照剂方法相比具有耐辐照剂稳定剂分散均匀、不易析出、抗辐照性能持久等优点；疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物制备方法简单、极性与聚丙烯相近，与添加小分子或极性抗菌/抗病毒剂相比，聚电解质抗菌/抗病毒复合物不易析出和稳定、水中抗菌、抗病毒性能持久等优点。另外，本发明制备方法简单，对环境无污染，易于实现大规模连续化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中超高溶体流动性聚丙烯的制备存在添加剂味道强烈、易引起爆炸以及缺乏抗菌/抗病毒功能的问题，本申请提供了改性聚丙烯的制备方法，其通过引入预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂和疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物，而使得到的改性聚丙烯具有较高的熔融指数、耐辐照和抗菌/抗病毒。具体的，本发明实施例公开了一种改性聚丙烯的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂和疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物混合，熔融反应后得到改性聚丙烯。
在上述改性聚丙烯的制备过程中，本申请将聚丙烯树脂、预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂和疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物按比例混合；上述原料具体选择如下：
所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其熔体流动速率为0.5～80g/10min(230℃,2.16kg)；在具体实施例中，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为3～30g/10min(230℃,2.16kg)。
所述预辐照聚丙烯为上述聚丙烯树脂经过电子加速器或γ射线预辐照而得到，所述预辐照的剂量为50～400kgy，在具体实施例中，所述预辐照聚丙烯的预辐照剂量为100～300kgy。所述预辐照聚丙烯可直接影响含双键反应型受阻胺类耐辐照剂的接枝量，其相当于引发剂。所述预辐照聚丙烯的含量为所述聚丙烯树脂的5～80wt％，在具体实施例中，所述预辐照聚丙烯的含量为所述聚丙烯树脂的10～60wt％。随着预辐照聚丙烯含量增加含双键反应型受阻胺类耐辐照剂的接枝率增加到一定程度后，接枝率不会进一步增加，过多含量的预辐照聚丙烯反而会进一步降解聚丙烯的分子量。
所述含双键反应型受阻胺类耐辐照剂在具体实施例中可选自4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶，其具有起到耐辐照作用。所述含双键反应型受阻胺类耐辐照剂的含量为0.05～2wt％，在具体实施例中，所述含双键反应型受阻胺类耐辐照剂的含量为0.2～1.2wt％；随着含双键反应型受阻胺类耐辐照剂含量增加，含双键反应型受阻胺类耐辐照剂的接枝率增加到一定程度后，接枝率不会进一步增加，过多含量含双键反应型受阻胺类耐辐照剂会以物理形式掺混在聚丙烯中，容易流失。
所述润滑剂可降低聚合物分子间的相互摩擦，降低聚丙烯和加工设备之间的摩擦，可提高长期运行性、防止结垢，增加生产能力。所述润滑剂为本领域技术人员熟知的润滑剂，在具体实施例中，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺或硬脂酸钙。所述润滑剂的含量为所述聚丙烯树脂的0.05～1wt％，在具体实施例中，所述润滑剂的含量为所述聚丙烯树脂的0.2～0.5wt％。
所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物为聚阳离子-阴离子表面活性剂复合物或聚阴离子-阳离子表面活性剂复合物；其具体是：聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液和相反电荷的表面活性剂通过电荷静电作用，迅速结合成不溶于水的疏水性聚电解质复合物沉淀；所述聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液的浓度为0.1～10wt％，所述表面活性剂的浓度为0.1～10wt％，在具体实施例中，所述表面活性剂的浓度为0.5～5wt％，所述聚阳离子水溶液或聚阴离子水溶液的浓度为0.5～5wt％；在具体实施例中，所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物选自聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠或肝素钠-苯扎氯铵。所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物具有抗菌和抗病毒的作用，其含量为所述聚丙烯树脂的1～20wt％，优选为2～12wt％，在具体实施例中，所述疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物的含量为所述聚丙烯树脂的5～10wt％。
上述原料混合之后，则进行熔融反应，在熔融反应的过程中，预辐照聚丙烯产生自由基，自由基使得聚丙烯树脂可控降解、同时促进含双键反应型受阻胺类耐辐照剂在聚丙烯分子链发生接枝反应。此过程可在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或密炼机中进行，优选在双螺杆挤出机中进行。所述熔融的温度为160～260℃，优选为180～230℃，所述反应的时间为1～6min，优选为1.5～4min。
本申请还提供了一种改性聚丙烯，由聚丙烯树脂、预辐照聚丙烯、含双键反应型受阻胺类耐辐照剂、润滑剂和疏水性聚电解质抗菌/抗病毒复合物经熔融反应得到。
上述改性聚丙烯中，原料已进行了详细说明，此处不进行赘述。
本申请提供了一种改性聚丙烯的制备方法，其通过引入预辐照聚丙烯，利用其熔融状态下产生过氧自由基，进而引发了聚丙烯树脂的可控降解和受阻胺类耐辐照剂的接枝反应，由此得到了高流动性、耐辐照、抗菌和抗病毒的改性聚丙烯。该种方法制备的改性聚丙烯无气味残留、稳定性好、抗辐照性、抗菌和抗病毒，可用于制备熔喷用聚丙烯专用料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚丙烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将1000g聚丙烯树脂z30s(熔融指数30g/10min(230℃，2.16kg)、大连西太石油化工有限公司)、600g上述聚丙烯树脂经电子加速器200kgy辐照、4g4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、50g聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠抗菌/抗病毒复合物、2g乙撑双硬脂酰胺在高混机中进行混合，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融降解和反应挤出接枝，挤出温度250℃，螺杆转速为150rpm，混合物停留时间为0.9min，拉条、冷却、切粒、烘干，得到改性高流动性聚丙烯，产品物性如表1所示。
聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠抗菌/抗病毒复合物制备方法：分别配置1.5％wt/v的聚六亚甲基双胍盐酸盐和硬脂酸钠的水溶液，将两者室温下混合迅速形成不溶于水的沉淀；将此沉淀水洗三次，干燥得到聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠复合物抗菌/抗病毒改性剂。
实施例2
将1000g聚丙烯树脂t30s(熔融指数3.0g/10min(230℃,2.16kg)、大庆石化)、400g上述聚丙烯树脂经电子加速器100kgy辐照、3g4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、50g肝素钠-苯扎氯铵抗菌/抗病毒复合物、3g乙撑双硬脂酰胺在高混机中进行混合，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融降解和反应挤出接枝，挤出温度220℃，螺杆转速为150rpm，混合物停留时间为1.0min，拉条、冷却、切粒、烘干，得到改性高流动性聚丙烯，产品物性如表1所示。
肝素钠-苯扎氯铵抗菌/抗病毒复合物制备方法：分别配置1.5％wt/v的肝素钠和苯扎氯铵的水溶液，将两者室温下混合迅速形成不溶于水的沉淀；将此沉淀水洗三次，干燥得到肝素钠-苯扎氯铵抗菌/抗病毒复合物。
实施例3
将1000g聚丙烯树脂z30s(熔融指数30g/10min(230℃,2.16kg)、大连西太石油化工有限公司)、500g上述聚丙烯树脂经电子加速器经γ射线150kgy辐照、4g4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、50g聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠抗菌/抗病毒复合物、2g乙撑双硬脂酰胺在高混机中进行混合，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融降解和反应挤出接枝，挤出温度220℃，螺杆转速为150rpm，混合物停留时间为1.2min，拉条、冷却、切粒、烘干，得到改性高流动性聚丙烯，产品物性如表1所示。
聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠抗菌/抗病毒复合物制备方法：分别配置1.5％wt/v的聚六亚甲基双胍盐酸盐和硬脂酸钠的水溶液，将两者室温下混合迅速形成不溶于水的沉淀；将此沉淀水洗三次，干燥得到聚六亚甲基双胍盐酸盐-硬脂酸钠复合物抗菌/抗病毒改性剂。
实施例4
将1000g聚丙烯树脂t30s(熔融指数3.0g/10min(230℃,2.16kg)、大连西太平洋石油化工有限公司)、300g上述聚丙烯树脂经γ射线80kgy辐照、4g4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、50g肝素钠-苯扎氯铵抗菌/抗病毒复合物、2g硬脂酸钙在高混机中进行混合，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融降解和反应挤出接枝，挤出温度210℃，螺杆转速为150rpm，混合物停留时间为1.2min，拉条、冷却、切粒、烘干，得到改性高流动性聚丙烯，产品物性如表1所示。
肝素钠-苯扎氯铵抗菌/抗病毒复合物制备方法：分别配置1.5％wt/v的肝素钠和苯扎氯铵的水溶液，将两者室温下混合迅速形成不溶于水的沉淀；将此沉淀水洗三次，干燥得到肝素钠-苯扎氯铵抗菌/抗病毒复合物。
对比例
将1000g聚丙烯树脂z30s(熔融指数30g/10min(230℃,2.16kg)、大连西太石油化工有限公司)、2g乙撑双硬脂酰胺在高混机中进行混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，挤出温度250℃，螺杆转速为150rpm，混合物停留时间为0.9min，拉条、冷却、切粒、烘干，得到改性高流动性聚丙烯，产品物性如表1所示。
表1实施例1～4与对比例1制备的改性聚丙烯的性能数据表
由表1可知，采用预辐照聚丙烯降解聚丙烯树脂的熔融指数均在500以上，添加聚电解质抗菌/抗病毒复合物后抗菌性能(大肠杆菌)均在95％以上，改性聚丙烯经25kgy辐照后，黄度指数均在20以下并熔融指数变化不大，说明本发明提供的改性聚丙烯具有高流动性、抗菌以及耐辐照性能；对比例在没有添加聚电解质抗菌/抗病毒复合物、预辐照聚丙烯和含双键受阻胺情况下，无法得到高流动性、抗菌、抗病毒和耐辐照性能的聚丙烯。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。