本发明涉及一种新的聚合咔唑衍生物合镉配合物及其制备方法与用途，属于新材料中的光电材料领域。
背景技术：
近些年来，关于染料敏化剂分子结构设计的研究一直是染料敏化太阳能电池研究热点之一，正不断充实染料敏化剂分子结构设计理论，以期望为设计高效稳定染料敏化剂提供设计方向，研究人员发现在d-π-a结构的基础上引入辅助电子配体a’的d-a’-π-a结构，可以有效的减少电子复合以及促进分子内电子的转移，效率也获得了明显提升，是目前最热门的结构之一，通过改变供体(d)的推电子能力和受体(a)的拉电子能力，引入平面结构作为π桥，可以优化染料的结构和性能，d-a’-π-a型敏化剂是在传统的d-π-a型敏化剂的基础上引入辅助电子配体(a’)促进分子内的电荷转移，对于提升染料的吸光性能具有显著效果，同时，在染料中引入烷基链可以改善染料的溶解性以及提升染料的光伏性能。
技术实现要素：
本发明目的为提供和制备一种以苯并二噻吩联二噻吩衍生物bdtt为给体，含烷基链的咔唑衍生物为主配体与镉金属配位构成辅助受体，通过heck反应将给体和配合物连接而合成的新的d-a’-π-a型聚合咔唑衍生物合镉配合物染料，该配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性，基于bdtt-oc-cd染料的电池光伏性能效率达到了9.11％，其结构通式如下：
一种新的聚合咔唑衍生物合镉配合物染料bdtt-oc-cd的制备方法：
(1)n-辛基咔唑的制备：
将咔唑加入到dmso中，再加入的氢氧化钾固体，室温搅拌20分钟以上，然后加入1-溴辛烷，咔唑与1-溴辛烷的摩尔比为1∶2，35℃下反应12h以上，反应完成后，混合物中加入水，混合物用乙酸乙酯萃取，在有机相中加入无水硫酸镁，干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除溶剂，得到得无色透明油状液体n-辛基咔唑；
(2)n-辛基咔唑-3-甲醛的制备：
在三口烧瓶中先后加入dmf和pocl3，体积比为3∶1，室温下搅拌1h，然后在30分钟内将n-辛基咔唑加入混合物中，室温反应8h以上，反应结束后将混合物倒入水中并剧烈搅拌，用环己烷与乙酸乙酯混合物溶剂萃取三次，旋转蒸发并用无水乙醇重结晶，获得绿色固体n-辛基咔唑-3-甲醛；
(3)n-辛基咔唑-3-乙烯的制备：
在0℃下，取摩尔比为1.0∶1.2∶2.0的甲基三苯基溴化鏻、n-辛基咔唑-3-甲醛和叔丁醇钾加入到含无水thf的三口烧瓶中，室温下搅拌反应4h，反应结束后，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，在有机相中加入无水硫酸镁，干燥，过滤，旋转蒸发仪去除溶剂，浓缩的混合物经体积比为4∶1的石油醚/二氯甲烷的硅胶柱分离纯化，得到黄绿色油状液体n-辛基咔唑-3-乙烯；
(4)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
将8-羟基喹啉以及无水乙醇到三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入0.025mol氢氧化钠溶液，在回流的条件下缓慢滴加氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.2，继续反应20h以上，待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入蒸馏水中,用10％的稀盐酸酸化至ph为5左右，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚抽提12h，抽提所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(5)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
取摩尔比为1.0∶1.5的5-甲酰-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口烧瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解，依次加少量冰醋酸和哌啶，升温至85℃，搅拌反应24h以上，旋转蒸发除去少量溶剂，在0℃下过夜，过滤干燥后用乙醇重结晶三次，得金黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(6)镉金属配合物oc-cd的制备：
取摩尔比为2∶1的n-辛基咔唑-3-乙烯和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸加入到三口烧瓶中，加入thf，搅拌溶解，称量cd(ch3coo)2·2h2o和无水甲醇配制成溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，保持反应体系为弱酸性，升温回流反应12h以上，反应结束后，降至室温，过滤，固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，甲醇重结晶，干燥数天，得到橘黄色固体镉金属配合物oc-cd；
(7)聚合金属配合物bdtt-oc-cd的制备：
将配合物单体oc-cd、给体单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(bdtt)、催化剂pd(ch3coo)2和三(2-甲苯基)膦按摩尔比为1.00∶1.00∶0.04∶0.25放入三口烧瓶中，然后加入精制的dmf溶剂以及除过水的三乙胺，在氮气氛围下，将温度升高到90℃并搅拌反应48h以上，反应结束后，将混合物静置，待降至室温，过滤，然后用甲醇洗涤数次，得到的产物为橙黄色固体聚合金属配合物bdtt-oc-cd；
一种咔唑衍生物的新型聚合镉金属配合物染料bdtt-oc-cd的用途：在染料敏化太阳能电池中用作吸收太阳光并产生和传输电子的染料敏化剂材料；
此发明的主要优势在于：(1)发明了一种新的d-a’-π-a型聚合咔唑衍生物合镉配合物染料敏化剂，以苯并二噻吩联二噻吩衍生物bdtt为给体，含烷基链的咔唑衍生物为主配体与镉金属配位构成辅助受体，通过heck反应将给体和配合物连接，从给体到受体电子传输能力很强，从而加大了染料对光谱的吸收范围和吸光强度，表现出优良的光伏性能和光电转化效率；(2)具有良好的电化学性能、热性能和光稳定性，有利于实际应用；
附图说明
图1本发明实施例合成的配体n-辛基咔唑的核磁共振氢谱(1hnmr)(400mhz，cdcl3，ppm)；
图2本发明实施例合成的配体n-辛基咔唑-3-甲醛的核磁共振氢谱(1hnmr)(400mhz，cdcl3，ppm)；
图3本发明实施例合成的配体n-辛基咔唑-3-乙烯的核磁共振氢谱(1hnmr)(400mhz，cdcl3，ppm)；
图4本发明实施例合成的配体5-甲酰-8-羟基喹啉的核磁共振氢谱(1hnmr)(400mhz，cdcl3，ppm)；
图5本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱(1hnmr)(400mhz，cdcl3，ppm)；
图6本发明实施例合成的镉金属配合物oc-cd的红外光谱(ftir)(kbr，cm-1)；
图7本发明实施例合成的化合物bdtt-oc-cd的红外光谱(ftir)(kbr，cm-1)；
图8本发明实施例合成的化合物bdtt-oc-cd的热重分析曲线(tga)；
图9本发明实施例合成的化合物bdtt-oc-cd的紫外-可见吸收光谱(uv-vis)；
图10本发明实施例合成的化合物bdtt-oc-cd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线；
图11本发明实施例合成的化合物bdtt-oc-cd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的外量子效率(ipce)曲线；
具体实施方式
本发明的配合物bdtt-oc-cd的反应合成路线为：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例1：
一种新的聚合咔唑衍生物合镉配合物的分子结构式为：
上述聚合镉金属配合物bdtt-oc-cd的制备方法：
a.n-辛基咔唑的制备：取10.0g(60mmol)的咔唑加入到120mldmso中，再加入6.7g(120mmol)的氢氧化钾固体，室温搅拌20分钟，然后加入23.2g(120mmol)1-溴辛烷，35℃下反应12h，反应完成后，混合物中加入120ml水，混合物用乙酸乙酯萃取，在有机相中加入无水硫酸镁，干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除溶剂，得到得无色透明油状液体9.5g，产率56％；m.p.67.2～68.3℃；1h-nmr(cdcl3,δ,ppm):8.10(d,2h),7.39-7.48(m,4h),7.22(d,2h),4.29(t,2h),1.83-1.90(m,2h),1.24-1.39(m,10h),0.85(t,3h)。13c-nmr(cdcl3,ppm):140.49，125.62，122.88，120.40，118.75，108.72，43.12，31.89，29.47，29.27，29.05，27.40，22.70，14.17.
b.n-辛基咔唑-3-甲醛的制备：取40mldmf加入到100ml三口烧瓶中，然后将14ml(150mmol)pocl3缓慢滴加到dmf中，室温下搅拌1h，然后在30分钟内将20.9g(75mmol)n-辛基咔唑加入混合物中，室温反应8h，反应结束后将混合物倒入水中并剧烈搅拌，用1:1的环己烷与乙酸乙酯混合物溶剂萃取三次，旋蒸并用无水乙醇重结晶，获得绿色固体11.1g，产率48％；1h-nmr(cdcl3,δ,ppm)：10.09(s,1h),8.61(s,1h),8.15-8.16(d,1h),7.99-8.02(d,1h),7.51-7.55(t,1h),7.44-7.48(t,2h),7.30-7.34(t,1h),4.31-4.35(t,2h),1.85-1.92(m,2h),1.23-1.40(m,10h),0.84-0.87(t,3h).
c.n-辛基咔唑-3-乙烯的制备：在0℃下，分别取7.0g(19.5mmol)甲基三苯基溴化鏻、4.0g(13mmol)n-辛基咔唑-3-甲醛和2.3g(20mmol)叔丁醇钾于含25ml无水thf的三口烧瓶中，室温下搅拌反应4h，反应结束后，加入25ml蒸馏水，用二氯甲烷萃取，在有机相中加入无水硫酸镁，干燥，过滤，旋转蒸发去除溶剂，浓缩的混合物经体积比为4∶1的石油醚/二氯甲烷硅胶柱分离纯化，得到黄绿色油状液体2.44g，产率61％；1h-nmr(cdcl3,δ,ppm)：8.15(s,1h),8.12-8.14(d,1h),7.59-7.62(d,1h),7.47-7.51(t,1h),7.40-7.45(t,1h),7.35-7.38(d,1h),7.25-7.28(t,1h),6.92-6.99(q,1h),5.79-5.84(d,1h),5.22-5.25(d,1h),4.27-4.30(q,2h),1.84-191(m,2h),1.25-1.41(m,10h),0.89-0.92(t,3h).anal.calcd.for[c22h27n]:c,86.51；h,8.91；n,4.59％.found:c,86.68；h,8.83；n,4.46％.
d.5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：将25g(172mmol)的8-羟基喹啉以及100ml无水乙醇加入250ml三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠50g溶于蒸馏水50ml中)，在回流的条件下缓慢滴加45g(383mmol)氯仿，继续反应20h。待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入600ml蒸馏水中,用浓盐酸与蒸馏水体积比1∶4配制成的稀盐酸酸化至ph为5左右，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚抽提12h，抽提所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体4.3g，产率14.4％；m.p.172.2-173.5℃；1h-nmr(cdcl3,δ,ppm):10.14(s,1h),9.68-9.69(d,1h),8.89-8.96(d,1h),7.98-8.02(d,1h),7.65-7.68(q,1h),7.29-7.31(d,1h).13c-nmr(cdcl3,ppm):192.07，157.84，148.74，140.48，137.85，134.77，126.59，124.74，123.56，108.99.
e.2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的合成：分别将1.038g(6mmol)5-甲酰-8-羟基喹啉以及0.765g(9mmol)氰基乙酸放入50ml三口烧瓶内，加入12ml乙腈，搅拌使其溶解，依次加3ml冰醋酸和5滴哌啶，升温至85℃，搅拌反应24h，旋转蒸发除少量溶剂，在0℃下过夜，用25％的乙醇重结晶三次，过滤干燥后得金黄色固体，0.944g，产率为56％，m.p.200.3～201.5℃；1hnmr(dmso-d6,ppm):8.95-8.96(d,1h),8.87(s,1h),8.60-8.62(d,1h),8.41-8.43(d,1h),7.69-7.72(q,1h),7.25-7.27(d,1h)，但是由于羟基和羧基上的活泼氢在核磁氢谱中无法表征出，因此通过以下表征证明目标产物已被成功合成，ft-ir(kbr,cm-1):3447(o-h),2222(c≡n),1581(c＝c),1532(c＝n).13c-nmr(dmso-d6,ppm):164.19,159.11,150.01,149.44,138.67,132.67,132.56,131.15,128.71,123.93,118.86,117.29,112.16,102.97.anal.calcd.for[c13h8n2o3]:c,65.00；h,3.36；n,11.66％.found:c,64.64；h,3.44；n,11.56％.
f.cd(ii)配合物(oc-cd)的制备：称取1.22g(4mmol)n-辛基咔唑-3-乙烯和0.48g(2mmol)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸加入到100ml的三口烧瓶中，加入50mlthf，搅拌溶解，称量0.585g(2.2mmol)cd(ch3coo)2·2h2o和20ml无水甲醇配制成溶液，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，保持反应体系为弱酸性，升温回流反应12h，反应结束后，降至室温，过滤，固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，甲醇重结晶，干燥数天，得到橘黄色固体0.837g，产率41％；ft-ir(kbr,cm-1):3427(o-h),2925,2853(c-h),2208(c≡n),1666(c＝o)1607(c＝c),1562(c＝n),1102(c-o-cd),493(n-cd).anal.calcd.for[c59h64n4o5cd]:c,69.37；h,6.31；n,5.48.found:c,69.28；h,6.39；n,5.54％.
g.聚合金属配合物bdtt-oc-cd的制备：聚合金属镉配合物(bdtt-oc-cd)是根据heck反应合成的，分别将配合物单体0.306g(0.3mmol)oc-cd、给体单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(bdtt)(0.221g,0.3mmol)、催化剂pd(ch3coo)2(0.0027g,0.012mmol)和三(2-甲苯基)膦(0.0255g,0.075mmol)放入25ml三口烧瓶中，然后加入精制的dmf溶剂7ml以及除过水的三乙胺(3ml)，在氮气氛围下，将温度升高到90℃并搅拌反应48h，反应结束后，将混合物静置，待降至室温，过滤，然后用甲醇洗涤数次，得到的产物为橙黄色固体0.175g，产率36％；ft-ir(kbr,cm-1):3429(o-h),2925,2856(c-h),2210(c≡n),1609(c＝c),1566(c＝n),1106(c-o-cd),495(n-cd).anal.calcd.for[c93h102n4o5s4cd]:c,69.97；h,6.44；n,3.51；s,8.03.found:c,70.06；h,6.49；n,3.47；s,8.11％.mn＝9.58kg/mol,pdi＝2.09.
实施例2：
测定聚合咔唑衍生物合镉配合物染料敏化剂bdtt-oc-cd的热重分析(tga)曲线，方法：sdtq600的热重分析仪，n2保护下以20℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图7；
实施例3：
j-v曲线测试光源为氙灯模拟的光强100mw/cm2的am1.5g的太阳光，通过keithley2400数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；ipce测试由orielcornerstone单色仪提供光源，在短路条件下测得，波长的测试间隔为10nm，dssc的有效工作面积为0.25cm2；测定以聚合咔唑衍生物合镉配合物染料敏化剂bdtt-oc-cd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(j-v)曲线如图10，电池外量子效率(ipce)曲线如图11；表一是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果；
表1基于聚合咔唑衍生物合镉配合物染料敏化剂bdtt-oc-cd的dssc的光伏性能数据