外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用与流程

本发明属于有机光电材料与有机发光二极管器件领域，具体涉及一种外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用。

背景技术：

热激活延迟荧光(tadf)材料因其具有无金属和可实现100％理论内量子效率的特点，被称为最新一代荧光材料在有机发光二极管应用方面(oled)越来越受到人们广泛关注。截止目前，已有大量的蒸镀型小分子tadf材料已被开发出来，并在发光效率和色纯度方面得到了极大提升。然而，目前所报道的蒸镀型oled大多采用蒸镀工艺，存在着设备投资和维护费用高昂、有机材料利用率低以及不易实现大面积制备等缺点。相比之下，溶液法通常工艺简单，成本低廉，同时在大面积和柔性器件上具有明显优势。因此，开发可溶液法加工的tadf材料具有十分重要的意义。

目前，对于可湿法tadf材料的研究主要集中在两方面：树枝状tadf材料和聚合物tadf材料。树枝状tadf材料因其具有良好的湿法成膜性能，同时外围的树枝基团的空间位阻效应能够很好的抑制单线态激子的淬灭，适合用于非掺杂的湿法oled器件。yamamoto等(angew.chem.int.ed.2015,54,5677-5682)首次报道了基于三嗪电子基团的咔唑类绿光树枝状tadf材料，器件的最大外量子效率为3.4％。2016年，蒋等(j.mater.chem.c,2016,4,8810-8816)首次报道了通过柔性链引入tadf发光核的方法报道了非共轭型的tadf聚合物材料，使得器件最大外量子效率相比发光核提高了近10倍。然而，树枝状材料的薄膜抗薄膜侵蚀性能通常受限于材料的自身分子量的限制。tadf聚合物材料具有良好湿法成膜性和抗溶剂侵蚀性能，是用于全湿法溶液oled器件加工的优良材料。andrey等(adv.mater.2015,27,7236-7240)首次报道了将主客体组分通过金属催化聚合的方式制备tadf聚合物材料，避免了相分离的影响并且获得了100％的激子利用率。然而，目前对于高效发光的tadf聚合物材料的研究还很少，主要原因来自于对于主体部分能级和三线态激子淬灭问题难以得到很好的调控。

技术实现要素：

解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提出了一种外围热交联树枝基团、热交联型树枝状热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用，基于氰基和咔唑的热激活延迟荧光发光核，引入外围咔唑树枝基团和苯乙烯交联基团，共设计了5个新型热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，用于探究了外围支链对发光核的封装效果及其交联基团对全湿法器件性能的影响。

技术方案：本发明提供了一种外围热交联树枝基团，所述材料为9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑，其具有式ⅰ所示结构：

上述外围热交联树枝基团的合成方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将一定量4-羟基咔唑和1,6-二溴己烷加入甲苯溶液中搅拌溶解后，加入适量四丁基溴化铵和浓度为50％的naoh水溶液，反应温度为60-80℃，反应时间为2-6小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑；其中4-羟基咔唑、1,6-二溴己烷、四丁基溴化铵和naoh的摩尔比值为1：3-5：0.1-0.2：2-3；

(2)取步骤(1)的9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑加入干燥的n，n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入适量氢化钠，反应20分钟后，缓慢滴加4-氯-甲基苯乙烯，反应温度为60-80℃，反应时间为12-24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑；其中9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑、氢化钠和4-氯-甲基苯乙烯的摩尔比值为1：2-3：3-4；

(3)取步骤(2)中的9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑加入干燥的n，n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入一定量的4-羟基咔唑和氢氧化钾，反应温度为100℃，反应时间为12-24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑；其中9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑、4-羟基咔唑和氢氧化钾的摩尔比值为1：2-3：4-6。

一种热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，所述材料由权利要求1所述的外围热交联树枝基团与含氟苯甲腈进行c-n偶联反应制得，所述含氟苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈或五氟苯甲腈，该材料为式ⅱ所示结构中的一种：

上述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的合成方法，其特征在于，

取9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑加入干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入氢化钠，所述9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑与氢化钠的摩尔比为1：2，反应30分钟后，加入含氟苯甲腈，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为12-24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品热交联型树枝状热激活延迟荧光材料；其中所述含氟苯甲腈为2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈或五氟苯甲腈，且9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑和2,6-二氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、四氟间苯二甲腈、2,3,5,6-四氟苯甲腈、五氟苯甲腈的摩尔比分别为1：0.3-0.5：0.2-0.3：0.15-0.25：0.15-0.25：0.12-0.2。

上述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的应用，所述该材料在有机电致发光领域中的应用。上述的热交联型树枝状热激活延迟荧光材料的应用，所述该材料在全湿法制备有机发光二极管中的应用。

一种湿法有机电致发光二极管，其结构依次包括：透明阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极，所述发光层由上述热交联型树枝状热激活延迟荧光材料制备得到。

上述全湿法有机电致发光二极管的合成方法，所述的制备步骤如下:

(1)清洗阳极电极，分别用蒸馏水、丙酮、异丙醇清洗；无尘的条件下烘干；

(2)在阳极上旋涂空穴发光层，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火，形成空穴传输层；

(3)在空穴传输层上旋涂热交联型树枝状热激活延迟荧光材料，转速为2000rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热交联，形成发光层；

(4)在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，并蒸镀阴极，得到湿法全湿法有机电致发光二极管。

所述步骤(2)中退火温度为80-100℃。

所述步骤(3)中加热交联的温度为120-180℃。

上述系列材料兼具树枝状和聚合物的优点，分子结构由三部分组成，第一部分是具有高效发光热激活延迟荧光性质发光核；第二部分是非共轭基团连接的高三线态能级的咔唑基团作为外围树枝基团，能够很好的抑制三线态激子的浓度淬灭；第三部分是树枝基团的外围连接的苯乙烯热交联基团，增加分子成膜性能以及稳定性。

上述材料合成方法为：首先制备外围高三线态树枝基团，通过醚化反应引入交联基团，得到的树枝结构配体进行c-n偶联反应，得到热交联型树枝状热激活延迟荧光材料。

所述的热激活延迟荧光材料发光核具有式ⅲ所示结构中的一种：

所述的热激活延迟荧光材料的高三线态树枝基团具有式ⅳ所示结构，咔唑的空间位阻效应能有效降低三线态激子的浓度淬灭，高三线态能级保证载流子的传输，提高器件的发光性能；烷基链的引入能够有效的增强材料溶解性和成膜性，因此较适用于湿法制备有机电致发光器件。

所述的热激活延迟荧光材料的交联基团具有式ⅴ所示结构，交联基团的引入保证了聚合物的形成，进一步提高薄膜的湿法成膜性能以及薄膜的稳定性。

有益效果：首先，本发明中的材料是一种热交联型树枝状热激活延迟荧光分子，这种新型的可溶液加工的新型热交联型树枝状热激活延迟荧光分子，外围支链的空间位阻效应能有效降低三线态激子的浓度淬灭，提高发光器件的性能；第二，热交联聚合方法可避免聚合物的再溶解过程，将聚合物合成与发光层薄膜制作过程合二为一，简化器件制作工艺。第三，该系列材料热交联形成聚合物的温度低，热交联后的聚合物薄膜具有成膜性能好，稳定性好以及抗溶剂侵蚀强，便于进一步电子传输材料的旋涂，提高材料的利用率、降低器件制作成本。

附图说明

图1有机发光二极管结构示意图；

图中各数字标号表示如下：1.ito阳极；2.空穴传输层；3.发光层；4.电子传输层；5.金属阴极。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中全湿法有机发光二极管器件所用材料如下：

空穴传输层:

发光层:vd1-vd5阳极:锡铟氧化物(ito)阴极:铝和碳酸铯

其中材料锡铟氧化物(ito)、pedot：pss、po-t2t、铝和碳酸铯均可商业获得。

实施例1

外围树枝基团的具体反应过程如下所示：

外围热交联树枝基团的具体合成方法为：

(1)室温下，将4-羟基咔唑(5g,27.32mmol)和1,6-二溴己烷(26.67g,109.28mmol)加入50ml甲苯溶液中搅拌溶解后，加入四丁基溴化铵(1g,3.11mmol)和50％浓度的naoh(2.73g,68.3mmol)水溶液。反应温度为60℃，反应时间为2小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑，产率60％，质谱：345.34，元素分析：结果如下：c：62.44，h：5.82，n：4.05。

(2)取步骤(1)的9-(6-溴己基)-9氢-4-羟基咔唑(6g,17.34mmol)加入50ml干燥的n，n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入氢化钠(0.83g,34.68mmol)，反应20分钟后，缓慢滴加4-氯-甲基苯乙烯(7.98g,52.02mmol)，反应温度为60℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑，产率65％，质谱：462.43，元素分析：结果如下：c：70.13，h：6.10，n：3.03。

(3)取步骤(2)中的9-(6-溴己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢化钠氢-咔唑(5g,10.81mmol)加入50ml干燥的n，n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入4-羟基咔唑(5g,27.32mmol)和koh(3.06g，54.64mmol)，反应温度为100℃，反应时间为24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品：9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑，产率:80％，质谱：564.73，元素分析：结果如下：c：82.95，h：6.43，n：5.67。

目标产物vd1的合成：取步骤(3)中9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑(3g，5.32mmol)加入20ml干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入nah(0.26g，10.64mmol)。反应30分钟后，加入2,6-二氟苯甲腈(0.25g，1.78mmol)，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品vd1，产率:85％，质谱：1227.50，元素分析：结果如下：c：83.09，h：6.03，n：5.21。

该热激活延迟荧光材料的应用为用于制备全湿法有机发光二极管：

该器件的结构示意图为:ito/pedot:pss(30nm)/vd1(40nm)/po-t2t(40nm)/cs2co3(1nm)/al(100nm)，如图1所示。

器件制备的具体过程如下：

1、氧化铟锡(ito)玻璃基底的清洗：分别使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇对ito进行超声清洗，每种溶剂分别3次，然后在红外灯照射下干燥1小时，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用。

2、空穴传输层的旋涂：在ito的表面以3000rpm的转速旋涂一层阳极缓冲层pedot：pss(聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，膜厚为40nm。然后，将基片在120℃热台上干燥20min。

3、发光层的制备：冷至室温后，将溶有浓度为10mg/ml发光材料vd1的1,2-二氯乙烷旋涂在pedot：pss上面，转速为2000rpm，时间为30秒。在150℃氮气氛围下加热交联10分钟后冷却至室温。

4、电子传输层的旋涂：在发光层的表面以2000rpm的转速旋涂一层浓度为5mg/ml的电子传输层po-t2t，膜厚为40nm。然后，将基片在120℃热台上干燥20min。

5、阴极的蒸镀沉积：分别以和的速率蒸镀cs2co3和al作为阴极。

实施例2

目标产物vd2的合成：取步骤(3)中9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑(3g，5.32mmol)加入20ml干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入nah(0.26g，10.64mmol)。反应30分钟后，加入2,4,6-三氟苯甲腈(0.21g，1.33mmol)，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品vd2，产率:78％，质谱：1791.26，元素分析：结果如下：c：83.19，h：6.03，n：5.36。

全湿法器件制备：按实施例1的方法制备全湿法器件，所不同的是器件的发光层为vd2。

实施例3

目标产物vd3的合成：取步骤(3)中9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑(3g，5.32mmol)加入20ml干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入nah(0.26g，10.64mmol)。反应30分钟后，加入四氟间苯二甲腈(0.18g，0.88mmol)，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品vd3，产率:68％，质谱：2378.89，元素分析：结果如下：c：82.79，h：5.93，n：5.38。

全湿法器件制备：按实施例1的方法制备全湿法器件，所不同的是器件的发光层为vd3。

实施例4

目标产物vd4的合成：取步骤(3)中9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑(3g，5.32mmol)加入20ml干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入nah(0.26g，10.64mmol)。反应30分钟后，加入2,3,5,6-四氟苯甲腈(0.15g，0.88mmol)，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品vd4，产率:70％，质谱：2353.87，元素分析：结果如下：c：83.17，h：6.04，n：5.37。

全湿法器件制备：按实施例1的方法制备全湿法器件，所不同的是器件的发光层为vd4。

实施例5

目标产物vd5的合成：取步骤(3)中9-(6-((9氢-咔唑基-4-基)氧基)己基)-4-((4-苯乙烯基)氧基)-9氢-咔唑(3g，5.32mmol)加入20ml干燥的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入nah(0.26g，10.64mmol)。反应30分钟后，加入五氟苯甲腈(0.15g，0.76mmol)，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯得到产品vd5，产率:65％，质谱：2916.69，元素分析：结果如下：c：83.18，h：6.05，n：5.49。

全湿法器件制备：按实施例1的方法制备全湿法器件，所不同的是器件的发光层为vd5。

实施例6

器件的性能测试：在手套箱中采用kethiey2400型半导体性能测试系统连接st-86la型屏幕亮度计测得器件的亮度-电流-电压曲线。同时，采用pr655型光谱仪测试电致发光光谱和色坐标。

上述材料作为发光层的oled性能数据如下表所示：

结论：从上表可以看出实施例1-5中，oled器件均表现出了良好的电致发光性能，电致光谱表现出了从深蓝光到黄光的发射，波长范围在442nm-550nm之间，其最大外量子效率在10％-18.7％之间。器件性能在目前已报道的全湿法oled(chem.commun.2017,53,2439-2442；sci.rep.2017,7,41780；acsappl.mater.interfaces2018,10,33343-33352；adv.mater.2015,27,7236-7240)中属于较高水平。

本文中引用了具体个例对本发明和实施方式进行了阐述，但这实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明原理的前提下，对本发明简单的修改也属于本发明的权利要求保护范围内。