一种含有超长链结构的木质素基两性聚合物及其制法和应用的制作方法

1.本发明涉及絮凝剂领域，具体地说，是涉及一种含有超长链疏水基团结构的木质素基两性聚合物及其制法与应用，所述聚合物可以用作两性絮凝剂。


背景技术：

2.随着环境友好型社会的建设，环境问题需要有效解决，同时要避免二次污染的发生，因此在处理环境问题时需要探究应用环保、可持续发展的方案。絮凝处理是废水处理、污泥脱水、矿物分离和蛋白质回收等方面最广泛、有效处理的技术之一。
3.传统的无机絮凝剂因其低成本、易于使用的特点在絮凝处理中应用，但是因其絮凝效果差和其在金属废液中的残留浓度高而在废水处理中受到限制。有机絮凝剂因其在较低浓度的废水处理中的显著的絮凝能力被广泛使用，但是因其难以生物降解和会在水中残留，对环境和人类健康是一种危害。天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂、无机絮凝剂相比，具有分子量分布广，活性基团点多，结构多样化等特点；而且天然有机高分子原料来源丰富，价格低廉，尤其突出的是，它投入量小，安全无毒，可以完全生物降解，具有良好的“环境可接受性”。
4.木质素是一种量大、可再生的有机资源，具有吸附性、粘结性、流变性和胶体性等物理特性，同时也有芳香族特征，分子中含有甲氧基、羧基、羟基、羰基等官能团，可发生烷基化、酯化和酰化等反应进行改性，是环境友好型絮凝剂材料。
5.两性木质素絮凝剂含正、负两种电荷基团，它兼有阴阳两种离子型絮凝剂的特性，综合性能优于阳离子型絮凝剂。


技术实现要素：

6.为了解决以上现有技术中存在的传统絮凝剂难以生物降解的问题，本发明提供一类含有超长链疏水结构的木质素基两性聚合物。该聚合物由酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和超长链表活剂油酸通过一步法接枝共聚得到，制得的絮凝剂对原油污水的脱油絮凝效果好。
7.本发明目的之一为提供一种含有超长链结构的木质素基两性聚合物，所述聚合物具有一个中心酶解木质素网络，以及包括如下式i所示结构单元a和式ii所示结构单元b的接枝支链：
[0008][0009]
其中酶解木质素占所述两性聚合物的含量优选为45～75wt％，更优选为50～70wt％；
[0010]
结构单元a占所述两性聚合物的含量优选为20～50wt％，更优选为25～45wt％；
[0011]
结构单元b占所述两性聚合物的含量优选为≤5wt％且不为0，更优选为3～5wt％。
[0012]
所述聚合物由酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和超长链表面活性剂油酸通过一步法接枝共聚得到。
[0013]
本发明目的之二为提供所述含有超长链结构的木质素基两性聚合物的制备方法，包括在引发剂存在下，将酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和油酸进行接枝共聚反应。
[0014]
其中，酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、油酸的结构式分别如下式(iii)、(iv)、(v)所示：
[0015][0016][0017]
其中，所述引发剂为包括氯化钙/双氧水引发体系与氧化还原引发剂的复合引发体系。
[0018]
所述氧化还原引发剂优选为过氧化苯甲酰，或者过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的混合物。
[0019]
在上述技术方案的基础上，以酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、油酸的总重量100份为计，
[0020]
所述酶解木质素的重量份数优选为45～75份，更优选为50～70份；
[0021]
所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的重量份数优选为20～50份，更优选为25～45份；
[0022]
所述油酸的重量份数优选为大于0至5份，更优选为3～5份。
[0023]
在上述技术方案的基础上，以酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、油酸的总重
量100份为基准，氯化钙/双氧水引发体系的重量份数为0.2～5份，氧化还原引发体系的重量份数为0.2～1.5份。
[0024]
本发明采用酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和油酸通过溶液自由基接枝聚合方法，使用包含氯化钙/双氧水引发体系与氧化还原引发剂的复合引发体系，通过一步法接枝共聚制备了一种含有超长链结构的木质素基两性絮凝剂。
[0025]
本发明所得到的聚合物外观为棕色固体。
[0026]
优选地，本发明所述制备方法可包括以下步骤：
[0027]
步骤1，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和部分溶剂混合；
[0028]
步骤2，将酶解木质素、氯化钙/双氧水引发体系和部分溶剂混合；
[0029]
步骤3，待酶解木质素活化后，将步骤2得到的溶液与步骤1得到的溶液混合；在30～90℃的条件下，加入部分氧化还原引发剂进行反应；
[0030]
步骤4，待步骤3的反应进行4～6小时后，将油酸、剩余氧化还原引发剂和剩余溶剂混合，滴加加入步骤3的反应体系中，继续反应不少于4个小时。
[0031]
在上述技术方案的基础上，在步骤4之后还可进行除去溶剂、沉淀、过滤、洗涤等通常的后处理步骤。
[0032]
在上述技术方案的基础上，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜和二氧六环等有机溶剂中的一种或几种溶剂组成的混合溶剂，加入使得反应体系溶液的固含量优选为10～50wt％，更优选为10～30wt％。
[0033]
根据本发明一个优选的实施方案，所述制备方法包括：
[0034]
步骤1，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和部分溶剂加入反应器1中，充分搅拌至完全溶解。
[0035]
步骤2，将酶解木质素、氯化钙/双氧水引发体系和部分溶剂加入反应器2中，充分搅拌至完全溶解。
[0036]
步骤3，用氮气置换反应器1和2内空气并连续通入氮气，加热升温，待木质素活化一段时间后，将反应器2中的混合物加入反应器1，充分搅拌混合均匀。
[0037]
步骤4，在30～90℃的条件下，加入部分氧化还原引发剂开始反应。
[0038]
步骤5，反应4～6小时后，将油酸、剩余氧化还原引发剂和剩余溶剂充分混合均匀后，滴加加入反应器1，继续反应不少于4个小时。
[0039]
步骤6，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用1m hcl溶液沉淀，过滤，再用蒸馏水反复洗涤，干燥，得到棕色固体。
[0040]
本发明目的之三为提供所述含有超长链结构的木质素基两性聚合物在原油污水处理中作为絮凝剂的应用。
[0041]
本发明的应用方法技术方案是：将所述木质素基两性聚合物配制成ph值为3～4的絮凝剂分散液，分散液浓度为0.5～30％，然后与含油污水接触。
[0042]
根据本发明一个优选的实施方案，称取一定量的木质素基两性聚合物固体，加入一定量20％naoh溶液充分搅拌至完全溶解，然后用1m hcl溶液调节ph值至3～4左右，即得木质素基絮凝剂分散液。使含油污水与木质素基两性絮凝剂分散液接触，接触的温度为40～60℃，优选50～55℃；时间为0.5～4小时，优选1～3小时。
[0043]
本发明与现有技术的实质性区别在于：
[0044]
相比造纸废液木质素，酶解木质素的提取分离条件较为温和，使得酶解木质素中仍然保留了大量的酚羟基、醇羟基和羰基等活性官能团，分子量也更高，作为絮凝剂具有更多的吸附位点以及更好的桥联效果。
[0045]
油酸分子同时具有18碳超长链结构和羧基基团，是一种优良的表面活性剂。在絮凝剂分子中引入油酸结构单元，不仅增加了絮凝剂的负电性，也增强了絮凝剂分子与污水中油相的亲和能力，从而提高了絮凝剂的净水性能。
[0046]
本发明的有益效果是：
[0047]
本发明所述的含有超长链结构的木质素基两性聚合物，采用酶解木质素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和油酸通过溶液自由基接枝聚合方法，使用氯化钙/双氧水引发体系与氧化还原引发剂组成的复合引发体系，通过一步法接枝共聚而成，制得的絮凝剂对原油污水的脱油絮凝效果好，且对环境友好。
[0048]
本发明所述的新型木质素基两性絮凝剂可根据不同原油水包油乳液选用不同配比的聚合物制得相应的絮凝剂，并通过与其他絮凝剂或反相破乳剂复配，提高絮凝剂的广普性能。
具体实施方式
[0049]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0050]
本发明具体实施方式中，酶解木质素为山东龙力生物科技股份有限公司提供，木质素含量≥90％，残余糖分≤5％，灰分≤5％，酚羟基含量≥10％；其它所用原料为市售所得。
[0051]
实施例1
[0052]
操作步骤：
[0053]
步骤1，将3.86克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和10克二甲基亚砜加入反应器1中，充分搅拌至完全溶解。
[0054]
步骤2，将10克酶解木质素、0.3克氯化钙/双氧水引发体系和20克二甲基亚砜加入反应器2中，充分搅拌至完全溶解。
[0055]
步骤3，用氮气置换反应器1和2内空气并连续通入氮气，加热升温至75℃，待木质素活化10分钟后，将反应器2中的混合物加入反应器1，充分搅拌混合均匀。
[0056]
步骤4，在75℃的条件下，加入0.03克过氧化苯甲酰开始反应。
[0057]
步骤5，反应5小时后，将0.43克油酸、0.03克过氧化苯甲酰和3克二甲基亚砜充分混合均匀后，滴加加入反应器1。继续反应4个小时。
[0058]
步骤6，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用1m hcl溶液沉淀，过滤，再用蒸馏水反复洗涤，干燥，得到棕色固体。
[0059]
实施例2
[0060]
操作步骤：
[0061]
步骤1，将15克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和70克四氢呋喃加入反应器1中，充分搅拌至完全溶解。
[0062]
步骤2，将16.7克酶解木质素、1.5克氯化钙/双氧水引发体系和100克四氢呋喃加入反应器2中，充分搅拌至完全溶解。
[0063]
步骤3，用氮气置换反应器1和2内空气并连续通入氮气，加热升温至45℃，待木质素活化30分钟后，将反应器2中的混合物加入反应器1，充分搅拌混合均匀。
[0064]
步骤4，在45℃的条件下，加入0.167克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺(质量比2:1)开始反应。
[0065]
步骤5，反应6小时后，将1.7克油酸、0.1克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺(质量比2:1)和20克四氢呋喃充分混合均匀后，滴加加入反应器1，继续反应8个小时。
[0066]
步骤6，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用1m hcl溶液沉淀，过滤，再用蒸馏水反复洗涤，干燥，得到棕色固体。
[0067]
实施例3
[0068]
步骤1，将9克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和80克n,n-二甲基甲酰胺加入反应器1中，充分搅拌至完全溶解。
[0069]
步骤2，将16.7克酶解木质素、1.3克氯化钙/双氧水引发体系和100克n,n-二甲基甲酰胺加入反应器2中，充分搅拌至完全溶解。
[0070]
步骤3，用氮气置换反应器1和2内空气并连续通入氮气，加热升温至80℃，待木质素活化10分钟后，将反应器2中的混合物加入反应器1，充分搅拌混合均匀。
[0071]
步骤4，在80℃的条件下，加入0.4克过氧化苯甲酰开始反应。
[0072]
步骤5，反应4小时后，将1克油酸、0.1克过氧化苯甲酰和20克n,n-二甲基甲酰胺充分混合均匀后，滴加加入反应器1。继续反应4个小时。
[0073]
步骤6，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用1m hcl溶液沉淀，过滤，再用蒸馏水反复洗涤，干燥，得到棕色固体。
[0074]
对比例1
[0075]
按照zl201310183542.2实施例1的方法制备阳离子聚合物。
[0076]
(1)称取2.56克丙烯酸丁酯、1.62克十六烷基三甲基溴化铵、78.7克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和244克去离子水加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。
[0077]
(2)用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至35℃，加入0.163克的硫代硫酸钠、过硫酸钾(二者的重量比为1：2)开始反应。在35℃下保持反应6h。
[0078]
(3)降温，用无水乙醇沉淀，干燥，得到白色固体。
[0079]
应用例1
[0080]
按照下表1的用量，将上述实施例1-3、对比例1的聚合物，分别配成浓度为1.5重量％的水分散液和水溶液。
[0081]
将上述水分散液和水溶液分别与河口采油厂埕东联合站采油污水(含油量898mg/l)，在50℃下，反应0.5小时，按照sy/t 5797-93方法观察接触后的油水界面，然后进行油水分离，按照sy/t 5797-93方法测试所得水相中的含油量，并观察水相的外观，结果在下表1中示出。
[0082]
表1
[0083][0084]
从以上试验结果看，本发明实施例提供的聚合物与对比例1的聚合物的除油率相当，当二者复配时，可显著提高除油效率，并降低加药浓度。