1.本发明涉及一种邻二氯苯的生产方法，具体的说涉及一种邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法。
背景技术：
2.邻二氯苯是无色液体，有芳香气味，熔点-17℃，不溶于水，溶于乙醇和乙醚，易溶于有机溶剂苯。邻二氯苯可用作广谱抗真菌药物咪康唑的中间体，传统合成方法有：1)苯二胺与硫酸、亚硝酸钠经重氮化反应，制成重氮盐，再经氯化而成；2)邻氯苯胺经重氮化，氯化而成，邻氯苯胺重氮化法合成率较低、产能不高；3)邻二硝基苯直接催化氯化法；4)苯氯化法，苯氯化法其工艺控制条件较难，且分离效率不高。其中，苯二胺重氮化法合成工艺复杂，已经被淘汰。邻二硝基苯氯化法中存在易爆炸物邻二硝基苯，合成过程存在大大的安全隐患。
3.公开日2013年03月20日，公开号为cn102976886a的中国发明专利公开了一种邻二氯苯的合成方法，采用铁环和氟石作为催化剂，相比传统的合成方法，其原料消耗量降低，总产能(包括对二氯苯、氯化苯和邻二氯苯的产能之和)有所提高，但催化剂的用量较大，邻二氯苯的产能提高不明显，副产物较多，生产过程也无法连续进行，生产效率低，反应残渣也得不到有效的利用。本发明旨在解决这一技术问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，该方法以邻硝基氯苯为原料，高温、短时合成邻二氯苯，能耗显著降低，副产物少，没有同分异构体，转化率高，可达95以上%，不需要额外的提纯步骤，目标产物邻二氯苯的纯度可控性好，产率高。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，基于连续式反应器，所述连续式反应器为反应釜与催化剂填料塔连通构成的反应装置，反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，反应釜设有加料口和通气口，所述催化剂填料塔顶部设有气体引出口，以邻硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物和偶氮化物的复合物催化剂为催化剂，于225-255℃，0.11-0.15mpa条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成邻二氯苯和尾气硝酰氯，邻二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态邻二氯苯，邻二氯苯和尾气硝酰氯在催化剂填料塔中的停留时间5-20min。
6.优选的，催化剂填料采用三维多孔的固定床基材负载，其制备工艺步骤如下：将固定床基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，固定床基材包括三维结构泡沫镍、泡沫铝或多孔陶瓷材料，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：30-40%正硅酸乙酯，3-5%柠檬酸，余量为去离子水，原料总和为100%；风干后的固定床基材涂浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：8-12%过氧化物，偶氮化物
10-25%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%；浸泡复合催化剂流程完成后，于280-320℃的烘箱中，烘干1-1.5h即可。
7.优选的，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为2:3-100。
8.优选的，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为3-100。
9.优选的，所述过氧化物为过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁和过氧化锌中的任意一种，所述偶氮化物为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
10.优选的，所述过氧化物为过氧化钠或过氧化钾，所述偶氮化物为偶氮二异丁腈。
11.优选的，反应温度为240-245℃，反应压力为0.12-0.13mpa，停留时间10-15min。
12.优选的，反应温度为242℃，反应压力为0.12mpa，停留时间15min。
13.优选的，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：35%正硅酸乙酯，4%柠檬酸，余量为去离子水。
14.优选的，复合物催化剂的重量百分比组成为：10%过氧化物，偶氮化物20%，余量为无水乙醇。
15.本发明的有益效果：本发明实现了连续生产邻二氯苯，生产规模可以根据需要做调整，满足不同生产需求，采用复合物催化剂催化氯化，反应条件高温、低压、短时，工艺操作简单，合成路线短，反应选择性好，产品纯度达到了＞99.8％。避免了现有技术反应产物中一氯化苯、邻、对位的二氯化苯、三氯苯甚至四氯苯了分离的困难的问题。 硝酰氯尾气基于现有技术的处理手段，能得到很好的处理，避免环境污染，三废少。
16.另外，复合物催化剂的固定床基材，具有较大的比表面积，较好的穿透性和介质流通性。特别是复合物催化剂附着在三维多孔固定床基材上，提供很大的催化氯化接触面，催化反应效率高，选择性也好。
具体实施方式
17.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
18.本发明实施例1-5中，所使用的结晶器均系市购常规的结晶器，各原料均系市购常规原料。
19.实施例1：邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，基于连续式反应器，所述连续式反应器为反应釜与催化剂填料塔连通构成的反应装置，反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，反应釜设有加料口和通气口，所述催化剂填料塔顶部设有气体引出口，以邻硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物和偶氮化物的复合物催化剂为催化剂，于220℃，0.11mpa条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成邻二氯苯和尾气硝酰氯，邻二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态邻二氯苯，邻二氯苯和尾气硝酰氯在催化剂填料塔中的停留时间5min，催化剂填料采用三维多孔的固定床基材负载，其制备工艺步骤如下：将固定床基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，固定床基材包括三维结构泡沫镍、泡沫铝或多孔陶瓷材料，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：30%正硅酸乙酯，3%柠檬酸，余量为去离子水，原料总和为100%；风干后的固定床基材涂浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：8%过
氧化物，偶氮化物10%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%；浸泡复合催化剂流程完成后，于280℃的烘箱中，烘干1h即可，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为2: 100，所述过氧化物为过氧化钠，所述偶氮化物为偶氮二异丁腈。
20.实施例2：邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，基于连续式反应器，所述连续式反应器为反应釜与催化剂填料塔连通构成的反应装置，反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，反应釜设有加料口和通气口，所述催化剂填料塔顶部设有气体引出口，以邻硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物和偶氮化物的复合物催化剂为催化剂，于255℃，0.15mpa条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成邻二氯苯和尾气硝酰氯，邻二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态邻二氯苯，邻二氯苯和尾气硝酰氯在催化剂填料塔中的停留时间20min，催化剂填料采用三维多孔的固定床基材负载，其制备工艺步骤如下：将固定床基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，固定床基材包括三维结构泡沫镍、泡沫铝或多孔陶瓷材料，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成： 40%正硅酸乙酯，5%柠檬酸，余量为去离子水，原料总和为100%；风干后的固定床基材涂浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：12%过氧化物，偶氮化物25%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%；浸泡复合催化剂流程完成后，于320℃的烘箱中，烘干1.5h即可，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为3-100，所述过氧化物为过氧化钾，所述偶氮化物为偶氮二异戊腈。
21.实施例3：邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，基于连续式反应器，所述连续式反应器为反应釜与催化剂填料塔连通构成的反应装置，反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，反应釜设有加料口和通气口，所述催化剂填料塔顶部设有气体引出口，以邻硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物和偶氮化物的复合物催化剂为催化剂，于230℃，0.12mpa条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成邻二氯苯和尾气硝酰氯，邻二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态邻二氯苯，邻二氯苯和尾气硝酰氯在催化剂填料塔中的停留时间10min，催化剂填料采用三维多孔的固定床基材负载，其制备工艺步骤如下：将固定床基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，固定床基材包括三维结构泡沫镍、泡沫铝或多孔陶瓷材料，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：35%正硅酸乙酯，4%柠檬酸，余量为去离子水，原料总和为100%；风干后的固定床基材涂浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：10%过氧化物，偶氮化物20%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为3-100，所述过氧化物为过氧化镁，所述偶氮化物为偶氮二异丁腈。
22.实施例4：邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，基于连续式反应器，所述连续式反应器为反应釜与催化剂填料塔连通构成的反应装置，反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，反应釜设有加料口和通气口，所述催化剂填料塔顶部设有气体引出口，以邻硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物和偶氮化物的复合物催化剂为催化剂，于240-255℃，0.12mpa条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成邻二氯苯和尾气硝酰氯，邻二
氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态邻二氯苯，邻二氯苯和尾气硝酰氯在催化剂填料塔中的停留时间10min。
23.优选的，催化剂填料采用三维多孔的固定床基材负载，其制备工艺步骤如下：将固定床基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，固定床基材包括三维结构泡沫镍、泡沫铝或多孔陶瓷材料，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：35%正硅酸乙酯，4%柠檬酸，余量为去离子水，原料总和为100%；风干后的固定床基材涂浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：10%过氧化物，偶氮化物20%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%；浸泡复合催化剂流程完成后，于280℃的烘箱中，烘干1.5h即可，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为3-100，所述过氧化物为过氧化钠，所述偶氮化物为偶氮二异丁腈。
24.实施例5：邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯的方法，基于连续式反应器，所述连续式反应器为反应釜与催化剂填料塔连通构成的反应装置，反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，反应釜设有加料口和通气口，所述催化剂填料塔顶部设有气体引出口，以邻硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物和偶氮化物的复合物催化剂为催化剂，于245℃，0.13mpa条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成邻二氯苯和尾气硝酰氯，邻二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态邻二氯苯，邻二氯苯和尾气硝酰氯在催化剂填料塔中的停留时间10min，催化剂填料采用三维多孔的固定床基材负载，其制备工艺步骤如下：将固定床基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，固定床基材包括三维结构泡沫镍、泡沫铝或多孔陶瓷材料，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：35%正硅酸乙酯，4%柠檬酸，余量为去离子水，原料总和为100%；风干后的固定床基材涂浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：10%过氧化物，偶氮化物20%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可，所述复合物催化剂与原料邻硝基氯苯的摩尔比为3-100，所述过氧化物为过氧化钾，所述偶氮化物为偶氮二异戊腈。
25.实施例1-5中，邻硝基氯苯为原料一锅法生产邻二氯苯纯度及收率如下：注：邻硝基氯苯分子量：157.5545，邻二氯苯的分子量：147
实施例邻硝基氯苯（kg）邻二氯苯（kg）纯度（%，gc法）摩尔收率（%）实施例11575.54（10kmol）1403.85（9.55kmol）99.89%95.5%实施例21575.54（10kmol）1417.08（9.64kmol）99.85%96.4%实施例31575.54（10kmol）1411.2（9.6kmol）99.9%96.0%实施例41575.54（10kmol）1417.67（9.644kmol）99.87%96.44%实施例51575.54（10kmol）1417.08（9.64kmol）99.80%96.4%
本发明实现了连续生产邻二氯苯，生产规模可以根据需要做调整，满足不同生产需求，采用复合物催化剂催化氯化，反应条件高温、低压、短时，工艺操作简单，合成路线短，反应选择性好，产品纯度达到了＞99.8％。避免了现有技术反应产物中一氯化苯、邻、对位的二氯化苯、三氯苯甚至四氯苯了分离的困难的问题。 硝酰氯尾气基于现有技术的处理手段，能得到很好的处理，避免环境污染，三废少。另外，复合物催化剂的固定床基材，具有较大的比表面积，较好的穿透性和介质流通性。特别是复合物催化剂附着在三维多孔固定床基材
上，提供很大的催化氯化接触面，催化反应效率高，选择性也好。
26.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。