一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法与流程

对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等，其中优选双酚a。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦(tetraalkylphosphonium sulfonate) 结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。聚碳酸酯树脂还可为其中主要组成为芳族聚碳酸酯树脂的共聚物，例如，与含硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。此外，可使用两种或更多种的上述聚碳酸酯树脂的混合物。一元芳族羟基化合物可用于调整聚碳酸酯树脂的分子量，例如，间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对-(长链烷基)-取代酚。
[0009]
本发明对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限制，且可使用由光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行调节末端羟基的量的后处理来提供。
[0010]
优选的，所述的聚碳酸酯树脂选自双酚a型线性芳香族聚碳酸酯，熔融指数为0.5-40 g/10min，条件1.2kg，300℃。
[0011]
优选的，所述的锌离子抗菌剂选自玻璃载体锌离子抗菌剂；优选的，所述的银离子抗菌剂选自玻璃载体银离子抗菌剂。
[0012]
现有技术主要采用沸石类的载体，在本领域的熔融加工工程中也容易导致沸石的变色。采用玻璃载体，更能够保证颜色稳定。
[0013]
更优选的，玻璃载体锌离子抗菌剂与玻璃载体银离子抗菌剂中进一步优选玻璃载体锌离子抗菌剂。
[0014]
所述的咪唑金属盐类防霉剂选自咪唑喹啉铜、苯并咪唑喹啉铜、咪唑丙烯酸铜中的至少一种，但不限于上述几种。
[0015]
优选的，所述的as树脂的分子量范围是30万-50万。一般的，现阶段主要应用的 as树脂的分子量范围是30万-100万。
[0016]
按重量份计，还包括0-2份加工助剂，所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。抗氧剂可以是亚磷酸酯，润滑剂可以是季戊四醇硬脂酸酯。
[0017]
按重量份计，还包括0-0.1份的磷酸。微量的磷酸存在能够作为热滞留稳定剂，改善熔融加工过程中pc树脂的热降解。
[0018]
按重量份计，还包括0-30份阻燃剂。
[0019]
所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂、c1-c16烷基磺酸盐阻燃剂、碳酸盐类阻燃剂、氟-银离子复合物、磷系阻燃剂、金属氢氧化物、含锑化合物阻燃协效剂、硼酸盐阻燃剂中的至少一种；所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚a、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种。
[0020]
具体的，所述的c1-c16烷基磺酸盐阻燃剂选自全氟丁基磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟乙烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾中的至少一种；所述的碳酸类阻燃剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡中的至少一种；所述的磷系阻燃剂选自膦阻燃剂、次亚磷酸酯阻燃剂、次亚磷酸盐阻燃剂、亚膦酸酯阻燃剂、亚膦酸盐阻燃剂、亚磷酸酯阻燃剂、亚磷酸盐阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次磷酸酯阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、膦酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；
所述的金属氢氧化物阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种；所述的硼酸盐阻燃剂选自无水硼酸锌、3.5水硼酸锌、硼酸的碱金属盐、硼酸的碱土金属盐中的至少一种。
[0021]
所述的次磷酸盐阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝的至少一种；所述的磷酸酯阻燃剂选自双酚a双（磷酸二苯酯）、苯氧基膦腈、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯中的至少一种；所述的聚磷酸盐阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。
[0022]
上述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，先将咪唑金属盐类防霉剂、银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂、as树脂混合造粒得到抗菌防霉母粒；再按照配比，将聚碳酸酯树脂、抗菌防霉母粒混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（螺杆温度范围是220-260℃，转速范围是300-600rpm），得到聚碳酸酯复合材料。
[0023]
本发明具有如下有益效果本发明通过在复合材料中加入一定量的as树脂，能够有效抑制金属离子抗菌剂和咪唑喹啉铜中的金属离子的受高温氧化变色，能够保证良好的熔体均一性（采用加工稳定性表征）。制备方法方面，本发明通过先将咪唑金属盐类防霉剂、银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂、as树脂造粒得到抗菌防霉母粒，再与聚碳酸酯进行共混熔融加工，能够改善咪唑金属类防霉剂、银离子/锌离子等金属离子的氧化变色，确保了复合材料的设计抗菌防霉性。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0025]
聚碳酸酯：s-2000f 日本三菱，双酚a型线性芳香族聚碳酸酯，熔融指数为10 g/10min，条件1.2kg，300℃；银离子抗菌剂a：玻璃载体，银离子含量为20wt%，市售。
[0026]
银离子抗菌剂b：沸石载体，银离子含量为10 wt %，市售。
[0027]
锌离子抗菌剂：玻璃载体，锌离子含量为12 wt %，市售。
[0028]
咪唑喹啉铜：市售。
[0029]
咪唑丙烯酸铜：市售。
[0030]
as树脂a：分子量约30万，市售；as树脂b：分子量约50万，市售；as树脂c：分子量约20万，市售；as树脂d，分子量约80万，市售。
[0031]
abs树脂，分子量约50万，市售。
[0032]
亚磷酸酯：抗氧剂168，市售。
[0033]
季戊四醇硬脂酸酯： pets，市售。
[0034]
四溴双酚a：市售。
[0035]
三氧化二锑：市售。
[0036]
实施例9聚碳酸酯复合材料的制备方法：按照配比，将聚碳酸酯、咪唑金属盐类防霉剂、锌离子抗菌剂、as树脂通过双螺杆挤出机挤出造粒（螺杆温度范围是220-260℃，转速范围是350-500rpm），得到聚碳酸酯复合材料。
[0037]
对比例1聚碳酸酯复合材料的制备方法：按照配比，将聚碳酸酯、咪唑金属盐类防霉剂、锌离子抗菌剂、通过双螺杆挤出机挤出造粒（螺杆温度范围是220-260℃，转速范围是350-500rpm），得到聚碳酸酯复合材料。
[0038]
其他实施例和对比例聚碳酸酯复合材料的制备方法：按照配比，先将咪唑金属盐类防霉剂、银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂、as树脂造粒（或abs树脂）得到抗菌防霉母粒；再按照配比，将聚碳酸酯树脂、抗菌防霉母粒、四溴双酚a与三氧化二锑（实施例10含有此阻燃剂）混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒（螺杆温度范围是220-260℃，转速范围是350-500rpm），得到聚碳酸酯复合材料。
[0039]
各项性能测试方法：（1）高温加工韧性：根据astm d256标准下测试3.0mmizod缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，其中注塑温度为280℃和320℃；根据320℃注塑的冲击强度与280℃的注塑强度相比的保持率，说明在熔融加工过程中制件韧性的保证，保持率越高，加工韧性越好；（2）热滞留颜色稳定性：在设定的注塑工艺下，注塑温度固定为300℃，将注塑机的熔程设置到max后进行熔融储料后开始射出5块样板作为色差对照，在此条件下注塑机螺杆不后退保持10min后再射出5块样板，厚度均为3.0mm，通过色板色差颜色变化来判断热滞留颜色稳定性，色差大于6则为很严重，色差大于2小于6则为较一般，色差小于2则为优秀。
[0040]
（3）加工稳定性测试：在设定温度为300℃的熔指仪上，按照iso1133标准，选择1.2kg负荷的测试条件，称量设定的待测粒子的重量，在停留时间240s进行初始熔指的测试，并记录数据待用；在停留时间1040s进行熔指稳定性测测试，通过对比和初始熔指的升高率来判断加工稳定性，升高率大于100%则非常不稳定。升高率小于100%大于70%则判断为较不稳定；升高率小于70%大于40%则判断为不稳定；升高率大于15%小于40%,则判断为稳定；小于15%则判断为优异。
[0041]
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（4）抗菌性：参照2911-1992gb/t
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（5）防霉性：参照24128-2018/iso 16869:2008，评价分为0-2级：0级表示没有生长，1级表示初期生长（与其余的琼脂表面相比），2级表示明显生长和产生孢子。
[0042]
（6）银/锌离子含量：icp标准曲线外推法，将聚碳酸酯复合材料中ag/zn含量的测定通过具有感应耦合等离子体（icp-oes）的光学发射光谱进行，为了测定总的ag/zn含量，称量2g待测聚碳酸酯复合材料，用5ml硝酸处理并搅拌试制溶解，并将该溶液补充至100ml，进行icp标准曲线外推法计算出总ag/zn含量。
[0043]
以下表格中“x”表示实施例与对比例中银离子和/或锌离子的来源，通过控制实施例和对比例聚碳酸酯复合材料中银离子抗菌剂和/或锌离子抗菌剂的加入量来控制聚碳酸酯复合材料中银离子和/或锌离子的含量，并通过上述方法检测得到银离子和/或锌离子的准确含量。
[0044]
表1：实施例1-5聚碳酸酯复合材料各组分配比（重量份）及各项性能测试结果
从实施例1-3可知，采用玻璃载体的金属离子抗菌剂，加工稳定性更好，导致抗菌性/防霉性更好。进一步的，玻璃载体锌离子抗菌剂要优于玻璃载体银离子抗菌剂。
[0045]
表2：实施例6-10聚碳酸酯复合材料各组分配比（重量份）及各项性能测试结果
由实施例3/9可知，采用as树脂将金属离子抗菌剂和咪唑喹啉铜包覆后再进行混炼加工，能够最有效的抑制金属离子的变色。
[0046]
由实施例3/6/7/8可知，as树脂的分子量也会极大影响抑制金属离子的变色的效果。
[0047]
由实施例3与实施例10对比可知，阻燃剂的加入对于聚碳酸酯复合材料的高温加工性能影响不大，抗菌/防霉性能保存优秀。
[0048]
表3：对比例聚碳酸酯复合材料各组分配比（重量份）及各项性能测试结果
由对比例1-5可知，这些聚碳酸酯复合材料在测试高温加工韧性的过程中发生降解，导致性能很差。
[0049]
由对比例6/7可知，锌离子抗菌剂与咪唑喹啉铜加入量低，虽然加工性能优秀，但是抗菌与防霉效果不达标。锌离子抗菌剂与咪唑喹啉铜加入过多，材料在测试高温加工韧性的过程中发生降解，导致性能很差，特别是抗菌与防霉效果也不达标。