本发明涉及混凝土领域，更具体地，涉及一种热塑性淀粉可生物降解材料及其制备方法。
背景技术：
当前，塑料制品因其质轻、化学性稳定、加工性能优良、以及较好的透明性和耐磨耗性而广泛应用于国民生活和生产活动中，用途极其广泛。然而，事物都有其两面性，正是由于塑料的化学稳定性，使得其在自然环境中较难分解，造成大量废弃塑料的堆积和白色污染，而且这种白色污染将会随着塑料使用量的增加和时间的积累而加剧，这都对自然环境和人类健康构成了重大威胁。
对此，可生物降解的环境友好材料受到越来越多的关注，生物可降解材料可在自然或工业堆肥环境下通过微生物完全降解为二氧化碳和水，对生态环境不会形成压力，可有效解决白色污染问题，还能减缓石油的消耗，这使得其成为传统塑料的最佳替代使用方案。近年来，我国出台了一系列政策和法律文件，明确提出了支持可降解材料推广使用。
淀粉，是一种来源于自然植物的可循环再生的绿色材料，其不仅可以作为食品用途供人类使用，也被广泛应用于化工与新材料领域用于制备各类复合材料。淀粉优异的生物降解性已得到公认，还具有良好的可食性、安全性、成膜性、透明度以及优异的生物相容性和化学稳定性，来源广泛、价格低廉，最终分解产物为co2和h2o，对环境几乎完全无污染。采用淀粉制成的可生物降解塑料已应用于各个领域，但是，淀粉含有大量羟基，氢键作用显著，并且结晶度高，吸水能力强，使得其加工性能较差、耐水性不佳，且其它力学强度方面也存在缺陷，其整体性能与传统塑料，如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)相比仍旧存在一定的差距，需要进一步的提升。
因此，需要开发一种加工性能、耐水性、力学强度等性能均较为优良的淀粉基可生物降解材料。
技术实现要素：
[技术问题]
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的在于提供一种热塑性淀粉可生物降解材料，其原料以热塑性淀粉为主要组分，与其它组分相互配合，经由特定的制备方法，从而可以在加工性能、耐水性、抗拉强度、断裂伸长率、降解率和隔热性等方面获得较为优良的性能。
本发明的另一个目的在于提供上述热塑性淀粉可生物降解材料的制备方法，所述制备方法通过特定的制备过程，从而可以获得性能非常优良的热塑性淀粉可生物降解材料。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式提供了一种热塑性淀粉可生物降解材料，其由包括以下组分的原料制成：
在本发明中，热塑性淀粉与聚乳酸相互配合，作为主要的塑性组分，加入作为填料的碳酸钙以及其它调节剂，从而制得了具有优良性能的可生物降解材料。其中，聚乳酸与热塑性淀粉一样，均为本领域广泛认可的生物可降解物质，加入的碳酸钙则起到了补强作用，可以提高本发明可生物降解材料的力学强度，但是，直接加入碳酸钙所获得的补强作用有限，其部分原因在于碳酸钙与热塑性淀粉和聚乳酸的相容性不佳，因此本申请还添加了壳聚糖和海藻酸钠，二者能够相互配合，偶联在碳酸钙的表面，从而有效改善碳酸钙的表面性状，使之与热塑性淀粉和聚乳酸的相容性大大增加，从而极大地提高了制得的可生物降解材料的力学强度。在这里，当所述壳聚糖和海藻酸钠的用量均小于4重量份时，无法有效地对碳酸钙表面进行相容性改性，而当二者的用量均大于9重量份时，则又会影响聚乳酸与热塑性淀粉的相容性。
此外，本发明还利用海藻酸钠与丙交酯的相互协同，与材料中其他组分通过化学键和/或分子间作用力相互连接，使得各组分结合性大大增强，从而进一步极大地提高了可生物降解材料的力学性能。在这里，当所述丙交酯的用量小于8重量份时，无法有效提高各组分的结合性，而当所述丙交酯的用量大于13重量份时，则与其他组分相互连接的程度过大，使得材料的热塑性降低，影响加工性能。
并且，少量游离的丙交酯还能够与羟丙基二淀粉磷酸酯和丙二酸二乙酯共同降低了可生物降解材料的吸水率，同时又提高了其降解率，由其制得的塑料制品在正常使用时，其内部分子都被禁锢束缚为整体，吸水率也极低，而当处于生物降解环境中时，则在水分及细菌真菌的共同作用下在制品表面产生降解点，使得制品逐步崩解，进而完全降解。此外，由本发明所述的可生物降解材料制得的塑料制品还具有较低的导热系数，隔热性极佳，从而在制成一次性餐具等快消品时，能够避免烫手，提高制品的使用性。
进一步地，本发明所述的热塑性淀粉可生物降解材料优选由包括以下组分的原料制成：
进一步地，本发明所述的热塑性淀粉可生物降解材料更优选由包括以下组分的原料制成：
在上述组成范围内，本发明的热塑性淀粉可生物降解材料可以具有更加优良的加工性能、耐水性、力学强度等性能。
所述热塑性淀粉可以采用以下方法制备：
将淀粉与甘油混合，在135～150℃的温度下捏炼10～15分钟，然后加入山梨糖醇，在125～145℃的温度下捏炼20～25分钟，由此得到热塑性淀粉。
在本发明中，首先将淀粉与甘油混合，甘油为小分子物质，且具有较多的羟基，能够深入淀粉分子之间，破坏其晶格构造，使得淀粉分子间距扩大，晶格发生松散，之后再加入山梨糖醇，进一步深入淀粉晶格间隙中，取代淀粉分子之间的氢键，将相邻淀粉分子分隔开，完全破坏了其结晶性。因此，通过上述制备方法，本发明能够制得加工性能优异的热塑性淀粉，其分子内及分子间氢键被大量破坏，结晶度较低，结构无序化程度增强，因而熔融温度较低，具有良好的热塑性，并且与聚乳酸的相容性也极佳。
进一步地，所述淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比可以为100:(3～7):(3～7)，优选为100:4:6。在上述范围内，本发明能够充分破坏淀粉的结晶性，获得热塑性能优良的淀粉。
进一步地，本发明的上述热塑性淀粉制备方法还包括：将淀粉预先在70～85℃的温度下干燥9～12小时。
根据本发明所述的热塑性淀粉可生物降解材料中，所述原料可以进一步包含：0.7～1.1重量份，优选0.8～0.9重量份，更优选0.9重量份的氯化钠。通过氯化钠的加入，本发明能够促进海藻酸钠与丙交酯在材料中形成广泛的交联网络结构的程度，以及与材料中其他组分通过化学键和/或分子间作用力相互连接能力，更加提高了可生物降解材料的力学性能。
根据本发明的另一个实施方式提供了上述热塑性淀粉可生物降解材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将热塑性淀粉、聚乳酸、碳酸钙、壳聚糖、海藻酸钠混合均匀，在150～165℃的温度下捏炼10～15分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入丙交酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、丙二酸二乙酯，在140～150℃的温度下捏炼4～6分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出，由此制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
在本发明所述的制备方法中，先将热塑性淀粉、聚乳酸、碳酸钙、壳聚糖、海藻酸钠混合捏炼，使得这些组分充分融合，相容性良好，之后再加入丙交酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、丙二酸二乙酯，进一步增强各组分的结合性，提高材料的力学性能。
进一步地，本发明所述的制备方法进一步包括：在步骤(2)中加入氯化钠。
根据本发明的再一个实施方式提供了一种塑料制品，其包含根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
根据本发明的还一个实施方式提供了上述塑料制品在包装材料、快消品中的应用。
根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料除了具有优异的可降解性之外，还具有传统塑料的各项优异性能，因而能够很好地替代传统塑料的用途，并带来良好的环境保护前景。
[有益效果]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料在加工性能、耐水性、抗拉强度、断裂伸长率、降解率和隔热性等方面具有非常优良的性能，因而可以用于包装材料、快消品，如包装膜、塑料袋、一次性餐具、酒店一次性洗漱用品等的制造，能够很好地替代传统塑料。此外，本发明的热塑性淀粉可生物降解材料所采用的组分均为可生物降解的或是可食用的，对人体的危害极小，安全性极高，甚至可以符合母婴级塑料制品的标准。
此外，根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料的制备方法通过特定的制备过程，从而可以获得性能非常优良的热塑性淀粉可生物降解材料。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。
物料来源
淀粉，购自安徽安特食品股份有限公司，
甘油，购自西安晋湘药用辅料有限公司，
山梨糖醇，购自江苏多原素生物科技有限公司，
聚乳酸，购自苏州绿博降解材料有限公司，
碳酸钙，购自连云港冠苏实业有限公司，
丙交酯，购自武汉拉那白医药化工有限公司，
壳聚糖，购自武汉泰利浦生物科技有限公司，
海藻酸钠，购自济南卓岱生物科技有限公司，
羟丙基二淀粉磷酸酯，购自广州健科生物科技有限公司，
丙二酸二乙酯，购自济宁三石生物科技有限公司，
氯化钠，购自中国盐业集团有限公司。
<实施例>
实施例1
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将50重量份的热塑性淀粉、32重量份的聚乳酸、22重量份的碳酸钙、7重量份的壳聚糖、6重量份的海藻酸钠混合均匀，在160℃的温度下捏炼13分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入11重量份的丙交酯、4重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.6重量份的丙二酸二乙酯，在145℃的温度下捏炼5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在75℃的温度下干燥11小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在140℃的温度下捏炼12分钟，然后加入山梨糖醇，在135℃的温度下捏炼23分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:4:6，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例2
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将47重量份的热塑性淀粉、33重量份的聚乳酸、21重量份的碳酸钙、8重量份的壳聚糖、5重量份的海藻酸钠混合均匀，在165℃的温度下捏炼10分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入12重量份的丙交酯、3重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.7重量份的丙二酸二乙酯，在140℃的温度下捏炼6分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在80℃的温度下干燥10小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在135℃的温度下捏炼15分钟，然后加入山梨糖醇，在125℃的温度下捏炼25分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:3:7，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例3
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将52重量份的热塑性淀粉、30重量份的聚乳酸、24重量份的碳酸钙、6重量份的壳聚糖、7重量份的海藻酸钠混合均匀，在150℃的温度下捏炼15分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入10重量份的丙交酯、5重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.4重量份的丙二酸二乙酯，在150℃的温度下捏炼4分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在75℃的温度下干燥10小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在150℃的温度下捏炼10分钟，然后加入山梨糖醇，在145℃的温度下捏炼20分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:7:3，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例4
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将43重量份的热塑性淀粉、36重量份的聚乳酸、18重量份的碳酸钙、9重量份的壳聚糖、4重量份的海藻酸钠混合均匀，在160℃的温度下捏炼12分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入13重量份的丙交酯、2重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.8重量份的丙二酸二乙酯，在145℃的温度下捏炼5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在70℃的温度下干燥12小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在145℃的温度下捏炼11分钟，然后加入山梨糖醇，在135℃的温度下捏炼22分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:4:6，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例5
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将55重量份的热塑性淀粉、28重量份的聚乳酸、27重量份的碳酸钙、4重量份的壳聚糖、9重量份的海藻酸钠混合均匀，在155℃的温度下捏炼13分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入8重量份的丙交酯、5重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.2重量份的丙二酸二乙酯，在145℃的温度下捏炼5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在85℃的温度下干燥9小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在140℃的温度下捏炼12分钟，然后加入山梨糖醇，在140℃的温度下捏炼22分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:5:5，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例6
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将50重量份的热塑性淀粉、32重量份的聚乳酸、22重量份的碳酸钙、7重量份的壳聚糖、6重量份的海藻酸钠混合均匀，在160℃的温度下捏炼13分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入11重量份的丙交酯、4重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.6重量份的丙二酸二乙酯、0.9重量份的氯化钠，在145℃的温度下捏炼5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在75℃的温度下干燥11小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在145℃的温度下捏炼13分钟，然后加入山梨糖醇，在130℃的温度下捏炼23分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:4:6，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例7
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将43重量份的热塑性淀粉、28重量份的聚乳酸、27重量份的碳酸钙、9重量份的壳聚糖、4重量份的海藻酸钠混合均匀，在160℃的温度下捏炼12分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入8重量份的丙交酯、5重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.8重量份的丙二酸二乙酯、0.7重量份的氯化钠，在145℃的温度下捏炼4分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在75℃的温度下干燥10小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在145℃的温度下捏炼11分钟，然后加入山梨糖醇，在145℃的温度下捏炼20分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:4:6，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
实施例8
采用以下根据本发明的制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：：
(1)将52重量份的热塑性淀粉、33重量份的聚乳酸、21重量份的碳酸钙、6重量份的壳聚糖、7重量份的海藻酸钠混合均匀，在155℃的温度下捏炼14分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入12重量份的丙交酯、3重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.4重量份的丙二酸二乙酯、1.1重量份的氯化钠，在142℃的温度下捏炼5.5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在80℃的温度下干燥11小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在140℃的温度下捏炼13分钟，然后加入山梨糖醇，在125℃的温度下捏炼24分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:6:4，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例1
采用以下制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：
(1)将40重量份的热塑性淀粉、40重量份的聚乳酸、14重量份的碳酸钙、12重量份的壳聚糖、2重量份的海藻酸钠混合均匀，在160℃的温度下捏炼13分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入16重量份的丙交酯、1重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、1.0重量份的丙二酸二乙酯，在145℃的温度下捏炼5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在75℃的温度下干燥11小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在140℃的温度下捏炼13分钟，然后加入山梨糖醇，在130℃的温度下捏炼24分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:2:9，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例2
采用以下制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：
(1)将60重量份的热塑性淀粉、24重量份的聚乳酸、30重量份的碳酸钙、2重量份的壳聚糖、12重量份的海藻酸钠混合均匀，在160℃的温度下捏炼13分钟；
(2)向步骤(1)的所得物中加入5重量份的丙交酯、7重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.1重量份的丙二酸二乙酯，在145℃的温度下捏炼5分钟；
(3)将步骤(2)的所得物用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用以下方法制备：
将淀粉在75℃的温度下干燥11小时，将干燥后的淀粉与甘油混合，在140℃的温度下捏炼12分钟，然后加入山梨糖醇，在140℃的温度下捏炼22分钟，其中淀粉、甘油、山梨糖醇的重量比为100:9:2，由此得到热塑性淀粉。
由此，即制得热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例3
除了不加入壳聚糖和海藻酸钠之外，以与实施例1相同的方式制得了热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例4
除了不加入丙交酯之外，以与实施例1相同的方式制得了热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例5
除了不加入羟丙基二淀粉磷酸酯和丙二酸二乙酯之外，以与实施例1相同的方式制得了热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例6
除了制备热塑性淀粉时不加入山梨糖醇之外，以与实施例1相同的方式制得了热塑性淀粉可生物降解材料。
对比实施例7
采用以下制备方法来制备热塑性淀粉可生物降解材料：
将50重量份的热塑性淀粉、32重量份的聚乳酸、22重量份的碳酸钙、7重量份的壳聚糖、6重量份的海藻酸钠、11重量份的丙交酯、4重量份的羟丙基二淀粉磷酸酯、0.6重量份的丙二酸二乙酯混合均匀，在150℃的温度下捏炼20分钟，之后用双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述热塑性淀粉采用与实施例1相同的方式制备。
由此，即制得热塑性淀粉可生物降解材料。
<测试实施例>
测定实施例1至8制得的根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料以及对比实施例1至7制得的热塑性淀粉可生物降解材料的各项性能。其结果显示于以下表1中。
[表1]
参见上述表1，可以看出，根据本发明的热塑性淀粉可生物降解材料在抗拉强度、断裂伸长率、降解率、耐水性和隔热性等方面均取得了十分优良的性能。然而，相比之下，对比实施例1和2的组分配比在本发明所限定的范围之外，对比实施例3未加入壳聚糖和海藻酸钠，对比实施例4未加入丙交酯，对比实施例5未加入羟丙基二淀粉磷酸酯和丙二酸二乙酯，对比实施例6在制备热塑性淀粉时未加入山梨糖醇，以及对比实施例7在制备热塑性淀粉可生物降解材料时未分批加入物料，由此制得的材料的性能部分或全部不如本发明，表明本发明制得的热塑性淀粉可生物降解材料的性能是非常出众的。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。