一种多孔聚季磷型离子液材料及其制备方法与流程

1.本发明属于多孔有机材料领域，尤其涉及一种多孔聚季磷型离子液材料及其制备方法。


背景技术：

2.和多孔的无机材料相比，多孔聚合物因其密度小，特殊的机械性能，和可根据需求调变组成单体的可选折性大的特点而在催化，吸附，离子交换，和分离等方面有广泛的应用。(a)n.b.mckeown,p.m.budd,chem.soc.rev.2006,35,675；b)p.kaur,j.t.hupp,s.t.nguyen,acs catal.2011,1,819；c)y.zhang,s.n.riduan,chem.soc.rev.2012,41,2083；d)a.thomas,angew.chem.int.ed.2010,49,8328；e)z.xie,c.wang,k.e.dekrafft,w.lin,j.am.chem.soc.2011,133,2056；f)s.-y.ding,j.gao,q.wang,y.zhang,w.-g.song,c.-y.su,w.wang,j.am.chem.soc.2011,133,19816；g)p.zhang,z.weng,j.guo,c.wang,chem.mater.2011,23,5243；h)x.zhu,c.tian,s.m.mahurin,s.-h.chai,c.wang,s.brown,g.m.veith,h.luo,h.liu,s.dai,j.am.chem.soc.2012,134,10478；i)g.cheng,t.hasell,a.trewin,d.j.adams,a.i.cooper,angew.chem.int.ed.2012,51,12727；j)p.kulun,m.antonietti,a.thomas,angew.chem.int.ed.2008,47,3450；k)b.guo,t.ben,z.bin,g.m.veith,x.-g.sun,s.qiu,s.dai,chem.commun.2013,49,4905；l)c.zhang,j.-j.wang,y.liu,h.ma,x.-l.yang,h.-b.xu,chem.eur.j.2013,19,5004；m)y.liang,r.fu,d.wu,acs nano 2013,7,1748.)在另一方面，离子液体因其独特的性质如蒸汽压小，特殊的溶解性能，组成可变性而被广泛应用于催化，分离提纯和电化学研究。(a)y.xiong,j.liu,y.wang,h.wang,r.wang,angew.chem.int.ed.2012,51,9114；b)b.lin,l.qiu,j.lu,f.yan,chem.mater.2010,22,6718；c)q.zhao,p.zhang,m.antonietti,j.yuan,j.am.chem.soc.2012,134,11852；d)v.i.c.hardacre,chem.rev.2007,107,2615；e)m.a.p.martins,c.p.frizzo,d.n.moreira,n.zanatta,h.g.bonacorso,chem.rev.2008,108,2015；f)t.l.greaves,c.j.drummond,chem.rev.2008,108,206；g)j.yuan,s.soll,m.drechsler,a.h.e.muller,m.antonietti,j.am.chem.soc.2011,133,17556；h)r.giernoth,angew.chem.int.ed.2010,49,2834.)多孔聚离子液体聚合物可以融合多孔聚合物和离子液体的各自优点而引起研究者的广泛兴趣，比如说在电化学应用方面具有更宽广的电化学窗口，在催化应用方面更方便从反应体系中分离和重复利用。(a)m.armand,f.endres,d.r.macfarlane,h.ohno,b.scrosati,nat.mater.2009,8,621；b)j.h.cho,j.lee,y.xai,b.kim,y.he,m.j.renn,t.p.lodge,c.d.frisbie,nat.mater.2008,7,900；c)f.liu,l.wang,q.sun,l.zhu,x.meng,f.-s.xiao,j.am.chem.soc.2012,134,16948；d)y.xie,z.zhang,t.jiang,j.he,b.han,t.wu,k.ding,angew.chem.int.ed.2007,46,7255.)但是现有的制备多孔聚离子液的方法非常繁琐无法实验大规模的生产应用，例如在原有的多孔聚合物上后接枝上离子液，还有通过纳米的硅球为硬模板再通过融硅得到多孔聚离子液(a)a.wilke,j.weber,macromol.rapid commun.2012,33,785；b)q.li,
j.f.quinn,f.caruso,adv.mater.2005,17,2058；c)y.j.wang,a.m.yu,f.caruso,angew.chem.int.ed.2005,44,2888；d)j.l.lutkenhaus,k.mcennis,p.t.hammond,macromolecules 2008,41,6047；d)j.hiller,j.d.mendelsohn,m.f.rubner,nat.mater.2002,1,59)。
3.中国专利“多孔聚季磷型离子液的制备方法(cn201310410837)”提供了一种制备多孔聚季磷型离子液材料的方法，但是在这种方法中，四个取代基团都是苯，缺少取代基型功能基团，导致其催化或其它性能严重受到制约。
4.由此，怎样简便的并适用于大规模生产的合成多孔的功能性聚离子液材料仍然是个挑战。


技术实现要素：

5.针对上述内容，本发明的目的在于克服现有技术中的不足，如所制备材料中的四个苯基的功能性不足，将四个乙烯基苯中的一个替换为羟基苯甲醇，并通过调整羟基的位置(2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇和4-羟基苯甲醇)实现功能调变。由此，本发明提供一种多孔聚季磷型离子液材料及其制备方法。
6.为此，本发明提供一种多孔聚季磷型离子液材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将三(4-乙烯基苯基)膦与卤化氢反应，然后与羟基苯甲醇进行季膦化反应，将其转化为阴离子为溴离子的季膦型离子液体，且，三(4-乙烯基苯基)膦∶溴化氢∶羟基苯甲醇的摩尔比为1:15～40:1.5～2.0；
8.(2)将步骤(1)制得的离子液体作为基本骨架材料溶于致孔溶剂，加入聚合引发剂偶氮二异丁腈，搅拌聚合，蒸馏回收溶剂后，得到多孔聚季磷型离子液材料，且，基本骨架材料∶致孔溶剂∶聚合引发剂的质量比为1∶5～50∶0.005～0.015。
9.本发明所述的制备方法，其中，所述季膦化反应的条件优选为：20～30℃搅拌15-120分钟，然后于在50-100℃下搅拌10-20分钟。
10.本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述三(4-乙烯基苯基)膦与卤化氢反应结束后，将所得混合液中的溶剂蒸干后将剩余的固体用三氯甲烷和用乙酸乙酯洗涤，除去未反应的原料，真空干燥得到所述三(4-乙烯基苯基)膦卤化氢盐。
11.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述三氯甲烷和用乙酸乙酯的质量之比为：1:3～3:1。
12.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述季膦化反应的步骤为：将三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐和羟基苯甲醇在无水乙腈中下回流，冷却后过滤，旋干，得到所述季磷型离子液体。
13.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述卤化氢优选为溴化氢、氯化氢或氟化氢。
14.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述羟基苯甲醇优选为2-羟基苯甲醇、3-羟基苯甲醇或4-羟基苯甲醇。
15.本发明所述的制备方法，步骤(2)中优选的是，所述搅拌聚合的条件为：在60～240℃下搅拌聚合6～48小时。
16.本发明所述的制备方法，步骤(2)中优选的是，所述蒸馏的温度为110-130℃；所述
回流反应的时间为1-5个小时。
17.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述致孔溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
18.本发明还提供一种多孔聚季磷型离子液材料，其是由上述的制备方法制得的，所述多孔聚季磷型离子液材料的孔径为0.4～50nm，比表面积为350～450m2/g。
19.本发明提供的多孔聚季磷型离子液材料的制备方法具体步骤如下：
20.s1、将三(4-乙烯基苯基)膦与溴化氢反应，然后与羟基苯甲醇进行季膦化反应，将其转化为阴离子为溴离子的季膦盐离子液体。其中，三(4-乙烯基苯基)膦∶溴化氢∶羟基苯甲醇的摩尔比为1:15～40:1.5～2.0。
21.s2、将基本骨架材料的功能化季磷型的离子液体溶于致孔溶剂，加入聚合引发剂偶氮二异丁腈；在60～240℃下搅拌聚合6～48小时后，以120℃蒸馏回收溶剂，得到多孔聚季磷型离子液材料；其中，基本骨架材料∶致孔溶剂∶聚合引发剂的质量比为1∶5～50∶0.005～0.015。
22.步骤s1还可以详细叙述为包括以下步骤：
23.s11、将三(4-乙烯基苯基)膦加入到溴化氢溶液中，室温搅拌15-120分钟，然后于在50-100℃下搅拌10-20分钟。等反应结束后将溶剂用旋转蒸发仪旋干，用三氯甲烷和用乙酸乙酯洗得到的固体将未反应的原料洗去，室温下真空干燥，得到三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐。
24.s12、将三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐和羟基苯甲醇在无水乙腈中下回流反应1-5个小时，冷却后过滤，旋干，得到功能化季磷型的离子液体。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.本发明通过将三(4-乙烯基苯基)膦与溴化氢反应，然后再与羟基苯甲醇进行季膦化反应，制得功能化的季磷型的离子液单体；然后将功能化的季磷型的离子液单体一步溶剂热聚合得到多孔的聚季磷型离子液聚合物。
27.本发明方法合成的三苯基膦离子液聚合物具有以下特点：可以简单的通过引入不同羟基苯甲醇，调整不同的乙烯基功能化离子液单体并得到不同的多孔聚离子液。
附图说明
28.图1为本发明的实施例1制得的单体的1h nmr图；
29.图2为本发明的实施例1制得的单体的
31
p nmr图；
30.图3为本发明的实施例1制得的单体的
13
c nmr图；
31.图4为本发明的实施例2制得的单体的1h nmr图；
32.图5为本发明的实施例2制得的单体的
31
p nmr图；
33.图6为本发明的实施例2制得的单体的
13
c nmr图；
34.图7为本发明的实施例3制得的单体的1h nmr图；
35.图8为本发明的实施例3制得的单体的
31
p nmr图；
36.图9为本发明的实施例3制得的单体的
13
c nmr图；
37.图10a为本发明的实施例4制得的聚合物的
13
c mas nmr图；
38.图11为本发明的实施例4制得的聚合物的
31
p mas nmr图；
39.图12a为本发明的实施例4制得的聚合物的n2吸附等温线；
40.图13a为本发明的实施例4制得的聚合物透射电镜照片；
41.图14a为本发明的实施例4制得的聚合物扫描电镜照片；
42.图10b为本发明的实施例5制得的聚合物的
13
c mas nmr图；
43.图12b为本发明的实施例5制得的聚合物的n2吸附等温线；
44.图13b为本发明的实施例5制得的聚合物透射电镜照片；
45.图14b为本发明的实施例5制得的聚合物扫描电镜照片；
46.图10c为本发明的实施例6制得的聚合物的
13
c mas nmr图；
47.图12c为本发明的实施例6制得的聚合物的n2吸附等温线；
48.图13c为本发明的实施例6制得的聚合物透射电镜照片；
49.图14c为本发明的实施例6制得的聚合物扫描电镜照片。
具体实施方式
50.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
51.本发明通过将三(4-乙烯基苯基)膦与溴化氢反应，然后再与羟基苯甲醇进行季膦化反应，制得功能化的季磷型的离子液单体；然后将功能化的季磷型的离子液单体一步溶剂热聚合得到多孔的聚季磷型离子液聚合物。
52.实施例1
53.将三(4-乙烯基苯基)膦(3mmol)分批加入氢溴酸中(45mmol)，室温搅拌120分钟，然后于50℃下搅拌20分钟。冷却后，加入三氯甲烷(20ml)，干燥后旋干，用乙酸乙酯洗涤固体，真空干燥后得到三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐。
54.将三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐(1.2mmol)和2-羟基苯甲醇(1.8mmol)溶于无水乙腈(10ml)于氮气氛下回流反应1小时，冷却后过滤，旋干，过滤抽干得到2-羟基苄基-三(4-乙烯基苯基)溴化膦单体。
55.单体的结构用1hnmr(图1)、
31
pnmr(图2)和
13
cnmr(图3)来确定。
56.实施例2
57.将三(4-乙烯基苯基)膦(3mmol)分批加入氢溴酸中(120mmol)，室温搅拌15分钟，然后于100℃下搅拌10分钟。冷却后，加入三氯甲烷(20ml)，干燥后旋干，用乙酸乙酯洗涤固体，真空干燥后得到三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐。
58.将三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐(1.2mmol)和3-羟基苯甲醇(2.4mmol)溶于无水乙腈(10ml)于氮气氛下回流反应3小时，冷却后过滤，旋干，过滤抽干得到3-羟基苄基-三(4-乙烯基苯基)溴化膦单体。
59.单体的结构用1hnmr(图4)、
31
pnmr(图5)和
13
cnmr(图6)来确定。
60.实施例3
61.将三(4-乙烯基苯基)膦(3mmol)分批加入氢溴酸中(45mmol)，室温搅拌120分钟，然后于70℃下搅拌15分钟。冷却后，加入三氯甲烷(20ml)，干燥后旋干，用乙酸乙酯洗涤固体，真空干燥后得到三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐。
62.将三(4-乙烯基苯基)膦溴化氢盐(1.2mmol)和2-羟基苯甲醇(1.8mmol)溶于无水乙腈(10ml)于氮气氛下回流反应5小时，冷却后过滤，旋干，过滤抽干得到4-羟基苄基-三(4-乙烯基苯基)溴化膦。
63.单体的结构用1hnmr(图7)、
31
pnmr(图8)和
13
cnmr(图9)来确定。
64.实施例4
65.将由实施例1制得的2-羟基苄基-三(4-乙烯基苯基)溴化膦单体(1g)溶于n,n-二甲基甲酰胺(50g)中，加入偶氮二异丁腈(15mg)，氮气下搅拌30分钟后，转移至反应釜中，置于60℃烘箱中反应48小时。之后，用无水乙醇洗涤并经真空干燥得到白色的聚合物，即目标产物。
66.该聚合物的
13
c nmr和
31
p nmr图分别如图10a和11所示。由图10a可以看到除了三苯基膦的特征峰之外在聚合物的固体碳核磁上还在42.5ppm处出现了一个强峰说明乙烯基成功的发生了聚合。由图11可以看到
31
pnmr图显示聚合物的p核磁的化学位移和单体的化学位移几乎相同，说明在聚合过程中膦的价态并未发生变化。n2吸附结果由图12a显示，所得到的聚合物的比表面积在450m2/g左右，孔径分布在0.6-20nm。扫描电镜(图13a)和投射电镜(图14a)的结果证明了所得到聚合物的多孔性。
67.实施例5
68.将由实施例2制得的3-羟基苄基-三(4-乙烯基苯基)溴化膦单体(1g)溶于n-甲基吡咯烷酮(5g)中，加入偶氮二异丁腈(5mg)，氮气下搅拌30分钟后，转移至反应釜中，置于240℃烘箱中反应6小时。之后，用无水乙醇洗涤并经真空干燥得到白色的聚合物，即目标产物。
69.该聚合物的
13
c nmr如图10b所示，可以看到除了三苯基膦的特征峰之外在聚合物的固体碳核磁上还在42.8ppm处出现了一个强峰说明乙烯基成功的发生了聚合。n2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积在400m2/g左右(图12b)，孔径分布在0.4-15nm。扫描电镜(图13b)和投射电镜(图14b)的结果证明了所得到聚合物的多孔性。
70.实施例6
71.将由实施例3制得的4-羟基苄基-三(4-乙烯基苯基)溴化膦(1g)单体溶于四氢呋喃(25g)中，加入偶氮二异丁腈(12mg)，氮气下搅拌30分钟后，转移至反应釜中，置于100℃烘箱中反应24小时。之后，用无水乙醇洗涤并经真空干燥得到白色的聚合物，即目标产物。
72.该聚合物的
13
c nmr图如图10c所示，可以看到除了三苯基膦的特征峰之外在聚合物的固体碳核磁上还在41.9ppm处出现了一个强峰说明乙烯基成功的发生了聚合。n2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积在350m2/g左右(图12c)，孔径分布在0.6-50nm。扫描电镜(图13c)和投射电镜(图14c)的结果证明了所得到聚合的多孔性。
73.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。